聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純化方法

2023-09-17 19:30:40 3

專利名稱：聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純化方法
技術領域：
本發明涉及從用苯乙烯-二乙烯苯共聚、用1，2-二氯乙烷為溶脹劑、經磺化、轉型，製備的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂中，純化除去游離苯乙烯和殘留的1，2-二氯乙烷使之相應地符合日本藥典(第14版)對苯乙烯和中國藥典(2005版)對1，2-二氯乙烷溶劑殘留量的規定的方法。
背景技術：
聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂是一種治療高血鉀症的輔助性藥物，它的作用機理是通過樹脂中的鈉和人體內的鉀交換，即吸附人體內的鉀離子，釋放樹脂中的鈉離子，樹脂攜帶體內部份的鉀一起排出體外，從而降低血液中鉀的含量。對於需要進行血透析治療的高血鉀症患者，藉助於聚苯乙烯磺酸鈉進行輔助治療，可以延長透析周期、減少透析次數。既減少了患者的痛苦也減輕了患者的經濟負擔。這種聚苯乙烯磺酸鈉雖然和工業上用的聚苯乙烯磺酸鈉一樣是陽離子交換樹脂，但因為它是一種內服藥物，因此不同於工業上廣泛應用的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂。
江蘇工業學院於2006年2月17日申請了發明名稱為《一種淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的製備方法》，申請號20061003853.6；和發明名稱為《淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的製備方法》，申請號200610038354.0的兩項發明專利。在這兩項申請中解決了符合日本藥典(第14版)規定的聚苯乙烯磺酸鈉的製備工藝。由於日本藥典(第14版)沒有對聚苯乙烯磺酸鈉中的1，2-二氯乙烷的含量作規定，因此在上述申請中沒有提及1，2-二氯乙烷的殘留量的問題。
對於藥用聚苯乙烯磺酸鈉，日本藥典(第14版)規定苯乙烯含量應＜1×10-4％，但沒有規定1，2-二氯乙烷的含量標準；中國藥典(2005版)對溶劑的殘留量有明確的規定，其中對屬於第一類溶劑的1，2-二氯乙烷，規定其含量應＜5×10-4％；因為在通常採用的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的磺化工藝中，要加入1，2-二氯乙烷作為溶脹劑；因此，如不採取相應措施，在聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂產品中游離苯乙烯和1，2-二氯乙烷的殘留往往會超過上述藥典的規定含量。
孫西洋在《企業科技》135(總第3246期)2006-09-07報導了瀋陽藥科大學藥學院的研究人員日前對聚苯乙烯磺酸鈉的檢測的結果是國內市售品的1，2-二氯乙烷殘留量不符合《中國藥典》2005版關於有機溶劑殘留規定的要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝方法，可將聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂純化得到游離苯乙烯含量符合日本藥典(第14版)規定標準和殘留溶脹劑1，2-二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)規定標準的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂。
實現上述發明目的的技術方案為將聚苯乙烯磺酸鈉樹脂經過加熱到一定溫度除去游離苯乙烯和1，2-二氯乙烷。加熱溫度在85℃～150℃之間選擇。壓力在常壓到0.005Mpa之間選擇。壓力條件的選用要根據選用的溫度條件而定。加熱可以在空氣氣氛中、水蒸氣氣氛中、也可以在氮氣氣氛中進行。加熱時間在2～8小時(根據加熱溫度和壓力而定)，加熱脫除游離苯乙烯和1，2-二氯乙烷可以是獨立的後處理純化工藝，也可以結合磺化工藝進行。
本發明採取經磺化、轉型，製備的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂中，純化除去游離苯乙烯和殘留的1，2-二氯乙烷使之相應地符合日本藥典(第14版)對苯乙烯和中國藥典(2005版)對1，2-二氯乙烷溶劑殘留量的規定的方法。
具體實施例方式
以下各實施例中樹脂的使用量均為50g。
反應原料(一)聚苯乙烯磺酸鈉樹脂(R)二種(1)游離苯乙烯含量為26×10-4％，殘留1，2-二氯乙烷含量為18×10-4％；(2)游離苯乙烯含量為19×10-4％，殘留1，2-二氯乙烷含量為11×10-4％。
(二)白球樹脂(W)。
純化工藝(P)二種(1)獨立的後處理純化工藝用於游離苯乙烯含量≥1×10-4％和殘留1，2-二氯乙烷含量≥5×10-4％的樹脂，使這兩項指標達標。(2)結合樹脂磺化工藝進行在樹脂磺化過程中除去樹脂中的游離苯乙烯和殘留1，2-二氯乙烷，使這兩項指標達標。
工藝中各項條件的參數如下A.溫度(1)85±2℃，(2)100℃，(3)110±2℃，(4)125±2℃，(5)150±2℃。
B.壓力(1)0.005MPa，(2)常壓。
C.氣氛(1)空氣，(2)水蒸氣，(3)氮氣。
D.加熱時間(1)2小時，(2)4小時，(3)8小時，(4)決定於磺化時間。
優化組合以上各參數得到以下實施例實施例1將50g樹脂樣品[(R)(1)]置於具有標準磨口的100mL園底燒瓶中，塞上帶有導管的標準磨口塞，導管的另一端連接冷阱入口，冷阱出口連接真空泵。將燒瓶置於恆溫器中，啟動真空泵使燒瓶中的空氣[氣氛條件C(1)]壓力降到0.005Mpa[壓力條件B(1)]。將恆溫器的溫度升至85±2℃[溫度條件A(1)]，加熱8小時後[加熱時間條件D(3)]。冷卻後，用日本藥典規定的方法測定游離苯乙烯、用中國藥典規定的方法測定1，2-二氯乙烷的含量都低於標準規定[實驗結果用」好」表示]。
實施例2除樹脂樣品為[(R)(2)]，加熱時間條件為D(2)外，其他同實施例1。
實施例3將50g樹脂樣品[(R)(2)]置於具有兩個標準磨口的100mL園底燒瓶中，一個塞上帶有通到燒瓶近底部導管，導管的另一端用於導入水蒸汽另一個塞上的導管放空。將燒瓶置於恆溫器中，取溫度條件A(2)，氣氛條件C(2)，壓力條件B(2)。加熱時間條件D(3)。冷卻後，用日本藥典規定的方法測定游離苯乙烯、用中國藥典規定的方法測定1，2-二氯乙烷的含量都低於標準規定。
實施例4將50g樹脂樣品[(R)(2)]置於具有兩個標準磨口的100mL園底燒瓶中，一個塞上帶有通到燒瓶近底部導管，導管的另一端用於導入氣體，另一個塞上的導管放空。將燒瓶置於恆溫器中，取溫度條件A(3)，氣氛條件C(1)，壓力條件B(2)。加熱時間條件D(3)。冷卻後，用日本藥典規定的方法測定游離苯乙烯、用中國藥典規定的方法測定1，2-二氯乙烷的含量都低於標準規定。
實施例5-12操作同實施例4，各實施例的工藝條件的參數列在表1中。
表1 實施例1-12的工藝條件和結果純化工藝(P)(1)獨立的純化工藝

*《好》定義為游離苯乙烯含量＜0.0001％，1，2-二氯乙烷含量＜0.0005％。
實施例13-15
取白球樹脂(W)50g置於有兩個標準磨口的容積為250mL園底燒瓶中。中間的口，安裝攪拌，旁邊的口，安裝加料漏鬥。通過該加料漏鬥加入70ml溶脹劑1，2-二氯乙烷，攪拌均勻。再加入100ml 93％硫酸。保持在常壓、空氣氣氛中，在攪拌下，升溫到60℃，保溫一個小時，令白球充分溶脹。緩慢升溫到80℃保溫30min後，緩慢升溫到表2中設定的溫度。在減壓下，蒸出1，2-二氯乙烷。保持在該設定的溫度下反應至樹脂達到要求的交換容量後，降溫。用水洗樹脂到洗滌水的pH值～2後，加入10％氫氧化鈉溶液浸泡(pH值調節到＞11)，攪拌20min後過濾，水洗到pH值7～8。用日本藥典規定的方法測定樹脂中游離苯乙烯的含量、用中國藥典規定的方法測定1，2-二氯乙烷的含量都低於標準規定。
表2 實施例13-15的工藝條件和結果純化工藝(P)(2)結合樹脂磺化過程同時進行

*《好》定義為游離苯乙烯含量＜0.0001％，1，2-二氯乙烷含量＜0.0005％。
權利要求
1.聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純化方法，其特徵在於將聚苯乙烯磺酸鈉樹脂經過加熱到一定溫度除去游離苯乙烯和1，2-二氯乙烷，加熱溫度為85℃～150℃，壓力在常壓到0.005MPa之間選擇，加熱時間在2～8小時。
2.根據權利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純化方法，其特徵在於所述加熱在空氣氣氛中、水蒸氣氣氛中或在氮氣氣氛中進行。
3.根據權利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純化方法，其特徵在於加熱脫除游離苯乙烯和1，2-二氯乙烷為獨立的後處理純化工藝，或結合磺化工藝進行。
全文摘要
本發明涉及從用苯乙烯－二乙烯苯共聚、用1，2－二氯乙烷為溶脹劑、經磺化、轉型，製備的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂中，其將聚苯乙烯磺酸鈉樹脂經過加熱到一定溫度除去游離苯乙烯和1，2－二氯乙烷。加熱溫度為85℃～150℃，壓力在常壓到0.005Mpa之間選擇。加熱可以在空氣、水蒸氣或在氮氣氣氛中進行。加熱時間在2～8小時，加熱脫除游離苯乙烯和1，2－二氯乙烷可以是獨立的後處理純化工藝，也可以結合磺化工藝進行。本發明純化除去游離苯乙烯和殘留的1，2－二氯乙烷使之相應地符合日本藥典(第14版)對苯乙烯和中國藥典(2005版)對1，2－二氯乙烷溶劑殘留量的規定的方法。
文檔編號B01J39/00GK101036896SQ200710020018
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月7日 優先權日2007年2月7日
發明者顧浩, 楊光, 陳建梅, 朱方 申請人:江蘇工業學院