一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑及製法和應用的製作方法

2023-09-15 06:24:50

專利名稱：一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑。 本發明還涉及上述吸附劑的製備方法。 本發明還涉及上述吸附劑的應用。
背景技術：
有機介質中含有碘化物會在其使用過程中帶來一些問題，尤其是在催 化反應過程中，碘的存在會使一些貴金屬催化劑中毒。眾所周知，生產醋 酸的主流工藝是蒙山都銠系催化劑催化的甲醇羰基化法，該工藝中碘甲烷是必需的助催化劑。Cdanese公司又在其基礎上通過在催化體系中添加高 含量的碘化鋰，進一步提高了產能並抑制了水煤氣反應，減少了原料的損 耗。碘甲烷和碘化鋰在反應體系中的存在，使得生產的醋酸產品中含有較 高含量的碘化物。這些碘化物，尤其是碘離子，在後續的分離工藝中難以 除淨，這就為以醋酸作為原料的生產工藝引入了麻煩，比較突出的問題是 在通過醋酸和乙烯生產醋酸乙烯酯的生產工藝中，所用的催化劑對碘化物 非產敏感。因此，尋找一種可行而且經濟的方法來除去有機溶劑中的碘化 物，是化工生產的實際需要，人們在溶劑除碘技術上也進行了的探索。工 業醋酸產品中碘離子含量為20ppb以上，為使醋酸產品滿足更多生產工藝
的需要，需要將其碘離子含量降到10ppb以下甚至更低。通常有機介質中 碘離子濃度越低，除碘難度越大。通過離子交換樹脂與含銀溶液進行離子交換，可製得可用於吸附碘離 子的銀型離子交換樹脂，很多研究人員在這個方面進行了探索，並且取得了一些進展。Celanese公司的Hilton， Charles B等人(US patent 4615806)製備了大孔交聯強酸型陽離子交換樹脂，這種樹脂不同於以往的凝膠型， 具有更好的流體力學性能，該樹脂在酸性條件下比較穩定，並且將至少1% 的活性點轉化為銀或者汞的形式，其中25-75%為銀的形式。研究者將這 種樹脂與日本專利(Japanese Pat. No. 7337762)技術中的陰離子型交換樹 月旨Amberlite. RTM. IERA 45, Amberlyst. RTM 15以及具有季銨基的 AmberliteRTM. IRA900和活性炭的混合吸附劑進行了比較，證明了該技 術的優勢。聯合碳化物公司的Fish, Barry B.等人開發了一種含有硫醇基的 離子交換樹脂(US Patent 767487)，並用硫醇基與銀、汞或鈀進行交換， 該樹脂以大孔聚苯乙烯為骨架，該技術的除碘效果也比較顯著。通過離子交換樹脂方法除碘的技術還有較多，比如GB2112394A、 US patent 4615806、 EP 296854、 EP0196173A等。離子交換樹脂具有比分 子篩更好的負載銀等金屬離子的能力，而且能夠有更好的流體力學性能， 該技術的單程除碘效果是比較理想的。分子篩作為離子交換劑負載銀離子來除碘也是該領域的一種主流方 法，許多人也對此類方法進行了研究。比較典型的是UOP LLC的 Kulprathipan ja， Santi等人的工作(US patent 5962735 )，他們對載銀分子篩 除碘方法進行了比較全面的研究和論述。他們以富矽的沸石分子篩(Y型
分子篩，LZ-210, Y-85,以及它們的混合物)為離子交換劑，通過一種多 孔而且在吸附條件下穩定的無機氧化物粘合劑成形製得。該離子交換劑通 過交換銀、汞、銅、鉛、鉈、鈀等金屬以及它們的混合物，而具有除碘離 子的能力，其中銀為首選金屬，LZ-210為首選分子篩。粘合劑可選氧化鋁、 矽石、氧化鋯、氧化鉻、氧化釩、氧化鎂以及它們的混合物。該吸附劑在 進行陽離子交換之前需要在50(TC以上進行煅燒。該分子篩可以再生使 用，方法是在350-60(TC之間通入氫氣或者氫氣和惰性氣的混合物。由於 用於粘合分子篩的粘合劑在有的介質中不穩定，容易被介質溶解而生成凝 膠，所以經分子篩處理過的有機介質有時還需要一個後處理步驟，以除去 被其溶掉的氧化鋁和氧化矽等雜質。由於待處理介質中通常含有一定量的金屬離子，這些離子可能來自於 催化劑、反應器、以及工藝設備中的合金的損耗，它們具有置換離子交換 劑上的銀離子的能力，所以離子交換樹脂法和分子篩法就都遇到了一個固 有的問題，即銀離子的流失問題。因此，這兩種主流除碘吸附劑如果投入 實際應用，都需要有一個輔助步驟在載銀吸附劑之前通常要加一段離子 交換劑，以除去介質中的金屬離子。發明內容本發明的目的在於提供一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑。 本發明的又一目的在於提供一種製備上述吸附劑的方法。 為實現上述目的，本發明提供的用於除去有機介質中碘化物的吸附 劑，為負載一種或多種金屬離子的大孔交聯型離子交換樹脂，負載的金屬
離子為銀、汞、鈀中的一種，金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性 位的1-90%;所述的大孔交聯型離子交換樹脂中含有磺酸基和羧基兩種官能團。 所述的吸附劑，其中，負載的金屬離子為銀。所述的吸附劑，其中，金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性位 的20-70%。本發明提供的製備上述吸附劑的方法，其步驟如下A) 將反應原料、造孔劑和引發劑加入至8-10。/。的Na2SO4水溶液中， 室溫-4(TC下攪拌均勻；其中反應原料為丙烯腈和二乙烯苯，丙烯腈:二乙烯苯的重量比 =1:1-10;造孔劑為煤油、甲苯、汽油、脂肪醇之一或幾種，造孔劑的加入量為 反應原料總重量的50-120%，如果造孔劑為多種混合物，需要保持甲苯含 量不低於30%，其餘比例可任意調配；引發劑為偶氮二異庚腈，其加入比例為反應原料總重量的1-3%;B) 加入分散劑和縮聚物，攪拌均勻，並升溫至60-7(TC,反應18-24 小時；其中分散劑為九臺土，其加入比例為反應原料總體積的5-15%; 縮聚物為四乙烯五胺-環氧氯丙垸，其加入比例為反應原料總重量的1-3%;C) 步驟B的產物用丙酮抽提30-48小時，洗去其中的造孔劑，即得 大孔交聯高分子小球； D) 將步驟C製得的大孔交聯高分子小球加入過量發煙硫酸進行磺化，升溫至70-8(TC，攪拌下磺化反應6-8小時；E) 攪拌下，將步驟D反應混合物加入水中，小球沉入水底，用傾析 法除去上層的酸性溶液，水洗至中性，即得強酸型離子交換樹脂；F) 取步驟E製得的強酸型離子交換樹脂浸泡於銀、汞或鈀的金屬離 子水溶液中，避光下攪拌8-10小時，即得目標產物。所述的製備方法，其中，丙烯腈:二乙烯苯的重量比=1:8-9。 所述的製備方法，其中，步驟A中的丙烯腈於反應前減壓蒸餾除去其 中的阻聚劑；二乙烯苯用水洗以除去其中的水溶性阻聚劑。所述的製備方法，其中，步驟B中的分散劑用水調成糊狀。 所術的製備方法，其中，攪拌速度為300ipm。本發明提供的吸附劑可用於除去有機介質中碘化物，該吸附劑使用的 上限溫度為9(TC，以離子交換柱方式除碘時液時空速為1 15hr"。 所述的有機介質為有機酸，尤其是醋酸。本發明的吸附劑引入了具有較強吸電子能力和極性的腈基，它與載銀 磺酸基的共同作用使得該吸附劑具有更佳的除碘效果。
具體實施方式
本發明提供的吸附劑為負載一種或多種金屬離子的大孔交聯型離子 交換樹脂，負載的金屬離子為銀、汞、鈀中的一種，其中銀離子的除碘效 果最好。金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性位的1-90%,最好是 20-70%。交換樹脂中含有磺酸基和羧基兩種官能團。 本發明提供的製備上述吸附劑的方法如下在偶氮二異庚腈的引發下，由丙烯腈和二乙烯苯懸浮共聚得到交聯聚 合物小球，通過溶劑抽提洗去其中的造孔劑，然後經磺化、交換金屬離子 而得到。二乙烯苯和丙烯腈的用量比為1-10，最佳用量比為7-9，所用的 造孔劑為煤油、甲苯、汽油、脂肪醇、垸烴等。該吸附劑所處理的有機介 質主要為有機酸，尤其是醋酸。該吸附劑用於除去有機介質中的有機碘化 物和碘離子，尤其用於除去其中的碘離子。該吸附劑使用的上限溫度為9crc，可用於反應器法，也可以用於離子交換柱法，其中以離子交換柱方式除碘時液時空速為1-15 hr—1。如果有機介質中還含有其它雜質離子，尤其是鐵離子等高價金屬離 子，最好在有機介質流入該吸附劑前加上一段離子交換樹脂以交換其中的 金屬離子，因為高價金屬離子容易置換銀離子而造成其從樹脂上脫落。在 吸附劑後面也可以加一段未載銀樹脂，以減少銀離子向處理過的有機溶劑 中流失。工業醋酸中碘離子含量約為20ppb，經本吸附劑處理過後，含碘 量可以降到5ppb以下。下面通過實施例對本發明進行進一步闡述，但並不僅限於列舉的實施例。實施例1:高分子小球的合成採用懸浮聚合法。反應原料為二乙烯苯54g，丙烯 腈6g，所用造孔劑為煤油25g，甲苯25g，異戊醇15g。引發劑為偶氮二 異庚腈1.3&分散劑為九臺土24§和四乙烯五胺-環氧氯丙烷的縮聚物1.2&將丙烯腈減壓蒸餾除去其中的阻聚劑，將二乙烯苯用蒸餾水洗3次以 除去其中的水溶性阻聚劑。將九臺土用蒸餾水調成糊狀。在1000ml的燒瓶 中加入480ml左右10。/。的Na2S04水溶液，水浴控溫4(TC左右，將前述的經 處理的聚合物單體、造孔劑和引發劑加入燒瓶中，開動機械攪拌並控制攪 拌速度300rpm，攪拌30分鐘後加入九臺土和縮聚物，繼續攪拌30分鐘。 將水浴溫度緩慢升高，並控制在65-7(TC，反應24小時。反應完畢後用水 反覆洗滌，用水煮過後，用丙酮抽提48小時以洗去其中的造孔劑，即得 大孔交聯高分子小球。將製得的大孔交聯高分子小球乾燥後加入適量二甲基亞碸溶脹，然後 加入過量發煙硫酸進行磺化。升溫至8(TC，間歇攪拌下，磺化反應8小時。 將反應混合物緩慢加入劇烈攪拌的大量蒸餾水中，小球沉入水底，用傾析 法除去上層的酸性溶液，反覆水洗至接近中性，即得強酸型離子交換樹 脂。取適量樹脂浸泡於200ml的1.0mol/L硝酸銀水溶液中，避光下緩慢攪 拌10小時。反覆水洗該樹脂，直至用0.1mol/L的氯化鈉溶液檢測水洗液 沒有混濁為止。即製得本發明的用於除去有機溶劑中碘化物的吸附劑。實施例2將實施例1製得的吸附劑10ml，裝入內徑為8mm的酸式滴定管中， 於35C下將含碘離子25ppb的醋酸通過吸附柱，控制液時空速為2hr"，測 得柱後醋酸中碘離子含量為0.018ppb。實施例3將實施例1製得的吸附劑10ml，裝入內徑為8mm的酸式滴定管中， 於3(TC下將含碘離子25ppb的醋酸通過吸附柱，控制液時空速為8hr"，測 得柱後醋酸中碘離子含量為1.6ppb。 實施例4將實施例1製得的吸附劑lOrnl，裝入內徑為8mm的酸式滴定管中， 於25'C下將含碘離子25ppb的醋酸通過吸附柱，控制液時空速為13hr—\ 測得柱後醋酸中碘離子含量為3.9ppb。
權利要求
1. 一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑，為負載一種或多種金屬離子的大孔交聯型離子交換樹脂，負載的金屬離子為銀、汞、鈀中的一種，金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性位的1-90％；所述的大孔交聯型離子交換樹脂中含有磺酸基和羧基兩種官能團。
2、 如權利要求l所述的吸附劑，其中，負載的金屬離子為銀。
3、 如權利要求1所述的吸附劑，其中，金屬離子的摩爾負載量為離 子交換樹脂活性位的20-70%。
4、 一種製備權利要求1所述吸附劑的方法，其步驟如下A) 將反應原料、造孔劑和引發劑加入至8-10。/。的Na2SO4水溶液中， 室溫-40'C下攪拌均勻；其中反應原料為丙烯腈和二乙烯苯，丙烯腈:二乙烯苯的重量比 =1:1-10;造孔劑為煤油、甲苯、汽油、脂肪醇之一或幾種，造孔劑的加入量為 反應原料總重量的50-120%，其中造孔劑為多種混合物時，甲苯含量不低 於30%;引發劑為偶氮二異庚腈，其加入比例為反應原料總重量的1-3%;B) 加入分散劑和縮聚物，攪拌均勻，並升溫至60-7(TC，反應18-24 小時；其中分散劑為九臺土，其加入比例為反應原料總體積的5-15%; 縮聚物為四乙烯五胺-環氧氯丙烷，其加入比例為反應原料總重量的C) 步驟B的產物用丙酮抽提30-48小時，洗去其中的造孔劑，即得 大孔交聯高分子小球；D) 將步驟C製得的大孔交聯高分子小球加入過量發煙硫酸進行磺化， 升溫至70-8(TC，攪拌下磺化反應6-8小時；E) 攪拌下，將步驟D反應混合物加入水中，小球沉入水底，用傾析 法除去上層的酸性溶液，水洗至中性，即得強酸型離子交換樹脂；F) 取步驟E製得的強酸型離子交換樹脂浸泡於銀、汞或鈀的金屬離 子水溶液中，避光下攪拌8-10小時，即得目標產物。
5、 如權利要求4所述的製備方法，其中，丙烯腈:二乙烯苯的重量比 =1:8-9。
6、 如權利要求4所述的製備方法，其中，步驟A中的丙烯腈於反應 前減壓蒸餾除去其中的阻聚劑；二乙烯苯用水洗以除去其中的水溶性阻聚 劑。
7、 如權利要求4所述的製備方法，其中，步驟B中的分散劑用水調 成糊狀。
8、 如權利要求4所述的製備方法，其中，攪拌速度為300rpm。
9、 權利要求1-3中任一項所述的吸附劑在除去有機介質中碘化物的應 用，該吸附劑使用的上限溫度為9(TC，以離子交換柱方式除碘時液時空速 為卜15hT1。
10、 如權利要求9所述的應用，其中，有機介質為有機酸。
全文摘要
一種用於除去有機介質中碘化物的吸附劑，為負載一種或多種金屬離子的大孔交聯型離子交換樹脂，負載的金屬離子為銀、汞、鈀中的一種，金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性位的1-90％；所述的大孔交聯型離子交換樹脂中含有磺酸基和羧基兩種官能團。其製備方法為在偶氮二異庚腈的引發下，由丙烯腈和二乙烯苯單體懸浮共聚得到交聯聚合物小球，通過溶劑抽提洗去其中的造孔劑，然後經磺化、離子交換負載金屬離子而製得，其中金屬離子的摩爾負載量為離子交換樹脂活性位的1～90％。該吸附劑使用的上限溫度為90℃，以離子交換柱方式除碘時的液時空速為1～15hr-1。該吸附劑可將醋酸中的碘離子除到5ppb以下。
文檔編號B01J39/00GK101209428SQ200610169739
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者晨 凌, 曹宏兵, 王忠華, 袁國卿, 邵守言, 錢慶利, 芳 閆 申請人:江蘇索普(集團)有限公司;中國科學院化學研究所