一種聚烯烴/聚醯胺複合材料及其製備方法

2023-09-17 05:59:40

專利名稱：一種聚烯烴/聚醯胺複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴/聚醯胺複合材料及其製備方法，具體說，涉及一種具有 層狀結構的含有碳納米管的聚烯烴/聚醯胺複合材料及其製備方法。
背景技術：
以高密度聚乙烯為代表的聚烯烴是使用量最多的通用塑料，被廣泛的應用於製造 生產中空容器。但聚烯烴是非極性高聚物，溶解度參數與大多數烴類溶劑相近，對氧氣、二 氧化碳等氣體以及烴類溶劑的阻隔性差。因此並不能夠直接被用來製造與烴類溶劑接觸的 容器。以尼龍6為代表的聚醯胺具有優良的阻隔性能，但其熔體強度低，難以直接吹塑成 型。目前採用的技術多是將聚烯烴和聚醯胺進行層狀共混。為了達到理想的層狀分布結構， 對於共混材料的粘度比以及加工設備都有一定的特殊要求，並且在加工過程中往往需要加 入相容劑改善兩組分間的界面作用力。中國專利89101562. 0(1989，納幕爾杜邦公司)提到了一種聚烯烴和尼龍/聚乙烯 醇共混物的層狀製品。它是將一種聚烯烴與約2-39%尼龍/聚乙烯醇組分的熔融共混物共 混而製備的，共混時用烷羧基取代的聚烯烴作相容劑。中國專利96117564. 8(1997，四川聯合大學)，提供了一種輻照增容方法製備高 阻隔性高密度聚乙烯材料，通過輻照增容方法製備高阻隔性高密度聚乙烯(HDPE)材料， 其特點是將經過波長為280-400mm紫外線輻照的HDPE與尼龍6(PA6)在擠出機頭溫度 210-240°C下共混擠出成型。由於在輻照過程中HDPE分子鏈上被引入了極性基團，在高壓 擠出過程中與尼龍6 (PA6)相互作用，使PA6沿擠壓方向拉伸，在HDPE基材中形成相當於有 多層PA6阻隔層。中國專利01106697. 0(2001，湖北大學化學與材料科學學院)涉及一種對有機溶 劑有良好阻隔性能的高分子合金材料聚乙烯/尼龍共混型阻隔材料，該材料由聚乙烯、尼 龍及尼龍接枝的乙烯-乙烯醇共聚物共混而成。所述材料經中空成型為容器製品，其容器 壁內可形成彼此平行、相互重疊的薄層狀尼龍不連續相，對有機溶劑有極好的阻隔效果，可 廣泛用於汽車燃油箱、農藥包裝、油漆包裝、化妝品包裝等領域。中國專利200610102138. 8 (2007，中北大學)提供了一種尼龍/乙烯-乙烯醇共聚 物共混型積層阻隔材料及其製備方法，涉及一種高分子材料及製備方法，具體是一種尼龍/ 乙烯-乙烯醇共聚物共混型積層阻隔材料及其製備方法。由下列質量百分比的原料配合而 成尼龍65 95%，乙烯-乙烯醇共聚物5 35%，及尼龍與乙烯-乙烯醇共聚物總重量 0.2 3%的過氧化物。中國專利200510031564. 2 (2006，湖南大學)提供了一種HDPE/PA-6高阻隔性聚合 物層狀共混材料，提供一種高阻隔性聚合物層狀共混材料及其加工工藝。該阻隔性材料的 特點是，其原料成份配比為(質量百分比)高密度聚乙烯60 88，尼龍PA-630 10，相 容劑2 10。該材料的加工工藝如下將乾燥好的尼龍6和相容劑與高密度聚乙烯在高速 混合機中充分混合10分鐘；然後在TE-35型同向排氣式雙螺杆混煉機上擠出經切粒機切粒
3得到層狀共混物粒料。以上這些發明都採用了有機增容劑以便在加工中產生層狀結構。中國專利200410005224. 8 (2004，阿託菲納公司)提供了一種含有碳納米管的聚 醯胺/聚烯烴共混物，改專利要求聚醯胺含量不低於40wt%，是聚醯胺作為基體材料時的 情況，並且該專利並未涉加入碳納米管，誘導形成層狀結構。根據阻隔材料的要求，只有當聚烯烴和聚醯胺形成層狀結構時才能充分發揮聚醯 胺的阻隔作用。因此如何在加工中形成層狀分布的形態結構是製備阻隔材料的關鍵。

發明內容
本發明人通過大量的試驗研究發現，在聚醯胺/聚烯烴共混物中添加少量碳納米 管，並控制其主要分布在聚醯胺中，利用碳納米管的高長徑比特性誘導聚醯胺相形成層狀 的結構，使該共混物具有良好的阻隔性，並且共混物的力學性能不變或者有所提高。本發明的目的是提供了上述的聚烯烴/聚醯胺複合材料，包含有共混的以下組 分聚烯烴、聚醯胺、碳納米管，其中所述的碳納米管為直徑0. 5 3nm、長度1 50um的單 壁納米管和/或直徑3 60nm、長度5 50um的多壁納米管；以聚烯烴/聚醯胺塑料基體 為100重量份數計，碳納米管加入量為0. 01 10份；在聚烯烴/聚醯胺塑料基體中，聚烯 烴的量為65 95wt%，聚醯胺的量為5 35wt%。本發明所述的聚醯胺為尼龍6、尼龍66或者尼龍11等含有醯胺鍵的材料。本發明所述的碳納米管為直徑0. 5 3nm，長度1 50um的單壁納米管，優選直 徑0. 8 1. 6nm,長度5 30um的單壁納米管；或者為直徑3 60nm，長度5 50um的多 壁納米管，優選直徑< 8nm，長度10 30um的多壁納米管。。發明人在研究中發現，如果使碳納米管全部或者大部分分布在聚醯胺中，聚烯烴/ 聚醯胺/碳納米管複合材料將易於形成層狀結構。為了保證碳納米管分布在聚醯胺中，可 以採用羧基化處理的碳納米管，由於其能與聚醯胺的端基發生化學反應從而分布在聚醯胺 相區中，所述的羧基化處理的碳納米管是將碳納米管在硝酸和硫酸(重量比1/3)的混酸中 在沸點中回流1小時以上，然後用蒸餾水清洗乾燥得到；也可以將碳納米管和聚醯胺先共 混製備母料後再與聚烯烴進行共混，也能保證大部分碳納米管分布在聚醯胺相區中。本發明進一步提供了上述聚烯烴/聚醯胺複合材料的製備方法。本發明的聚烯烴/聚醯胺複合材料的製備方法，包括先將所述的聚醯胺和碳納 米管按所述組分配比熔融共混，擠出切粒；得到的粒料再和聚烯烴按所述比例熔融共混。如果添加羧基化處理的碳納米管，本發明的製備方法還可以為，包括將包含有所 述的聚醯胺、聚烯烴和經羧基化處理的碳納米管按所述組分配比熔融共混。採用熔融共混方法製備本發明的聚烯烴/聚醯胺複合材料過程中，物料的共混溫 度即為聚烯烴/聚醯胺複合材料的加工溫度，在既保證基體共聚聚丙烯完全熔融又不會使 其分解的範圍內選擇。在本發明的製備方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備， 可以是雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、開煉機或密煉機等。本發明的製備過程中操作工藝簡單可靠，成本較低。所得的聚烯烴/聚醯胺複合 材料粒子可以利用注射或者擠出等常規成型手段製備管、壺、罐以及瓶等形狀。該方法可以使最終產品呈現層狀結構以具備更好的阻隔性能。


圖1是對比例1的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片圖2是實施例1的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片圖3是對比例2的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片圖4是實施例2的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片圖5是對比例3的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片圖6是實施例3的複合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕後斷面照片
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。本發明的範圍不受這些實施例的限 制，本發明的範圍在權利要求書中提出。測試方法1、拉伸強度ASTM D 6382、彎曲模量ASTM D 7903、IZOD 缺口衝擊強度ASTM 2564、熱變形溫度ASTM 1485、氧氣滲透率在膜康OX-TRANMode 12/21透氧儀(氧氣透過率測試儀)上進行， 該儀器採用電量分析法(等壓法)，使用高精度庫侖電量傳感器來檢測高分子阻隔性材料 和包裝件的透氧率。高精度庫侖電量傳感器是一種穩定的絕對值傳感器，平整的薄膜夾在 測試腔內，利用無氧載氣將殘餘氧氣吹掃乾淨。載氣被源源不斷地輸送到傳感器上，直至穩 定狀態，從而確定零點。然後將99. 9%的氧氣通入外側測試腔，從薄膜滲透到內側測試腔的 氧氣被載氣送至傳感器，得出薄膜樣品的氧氣透過率，氧氣透過率越低表示材料的阻隔性 越好。實施例1 3 將尼龍6(嶽陽巴陵石化，YH600)和碳納米管(MWNT)(中科時代納米公司，Ml型多 壁碳納米管，外徑:< 8nm,內徑2-5nm，長度10_30um)高速混合均勻，在雙螺杆擠出機中 熔融擠出，冷卻切粒。擠出機加熱段溫度分別為220 250°C ；將所得的粒料和高密度聚乙 烯(HDPE)(中國石化揚子石化分公司，牌號為5000S)按比例在雙螺杆擠出機中熔融擠出， 冷卻切粒。然後將所得粒料於260°C注射成型，並按要求製備標準樣條進行相關性能的測 試。將所得粒料在240°C下模壓成厚度15μπι左右的薄膜，用於阻隔性能測試。具體配方見 表1，其中各組分含量均以重量份計算。性能結果如表1對比例1 3:除不加碳納米管以及具體配方不同以外，其餘條件均與前述實施例相同。具體配 方見表1，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表1所示。表1比較例和實施例配方及性能
5 由表1和附圖1 6可見，不加入碳納米管，複合材料呈現的是海島結構，而加入 少量碳納米管後，複合材料呈現層狀結構，其阻隔性能得到很大的提高，同時其彎曲模量和 熱變形溫度也有所提高，而其他性能沒有下降。
權利要求
一種聚烯烴/聚醯胺複合材料，包含有共混的以下組分聚烯烴、聚醯胺、碳納米管，其中所述的碳納米管為直徑0.5～3nm、長度1～50um的單壁納米管和/或直徑3～60nm、長度5～50um的多壁納米管；以聚烯烴/聚醯胺塑料基體為100重量份數計，碳納米管加入量為0.01～10份；在聚烯烴/聚醯胺塑料基體中，聚烯烴的量為65～95wt％，聚醯胺的量為5～35wt％。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料，其中在聚烯烴/聚醯胺塑料基體 中，聚烯烴的量為60 95wt%，聚醯胺的量為10 35wt%
3.根據權利要求1所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料，其中以聚烯烴/聚醯胺塑料基體 為100重量份計，碳納米管為0. 05 0. 1份。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料，其中所述碳納米管為為直徑為 0. 8 1. 6nm、長度為5 30um的單壁納米管和或直徑為30 50nm、長度為10 20um的 多壁納米管。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料，其中所述碳納米管經羧基化處理過。
6.如權利要求1所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料的製備方法，包括先將所述的聚醯 胺和碳納米管按所述組分配比熔融共混，擠出切粒；得到的粒料再和聚烯烴按所述比例熔 融共混；
7.如權利要求5所述的聚烯烴/聚醯胺複合材料的製備方法，包括將包含有所述的 聚醯胺、聚烯烴和經羧基化處理的碳納米管按所述組分配比熔融共混。
全文摘要
本發明提供了一種聚烯烴/聚醯胺複合材料，包含有共混的以下組分聚烯烴、聚醯胺、碳納米管，其中所述的碳納米管為直徑為0.5～3nm、長度為1～50μm的單壁納米管或直徑為3～60nm、長度為5～50μm的多壁納米管，所述的碳納米管未經羧基化處理或經羧基化處理；以聚烯烴/聚醯胺塑料基體為100重量份數計，碳納米管加入量為0.01～10份；在聚烯烴/聚醯胺塑料基體中，聚烯烴的量為50～95wt％，聚醯胺的量為5～50wt％。該方法可以使最終產品呈現層狀結構以具備更好的阻隔性能。
文檔編號C08L77/00GK101928418SQ200910087779
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者劉濤, 呂明福, 呂芸, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張 浩, 張薇, 李魁, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 陳力 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院