鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶及其生長方法與流程

2023-09-16 18:12:55 1

本發明屬於壓電單晶領域，特別是涉及鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶及其生長方法。

背景技術：

壓電材料是一類非常重要的功能性材料，利用其彈性性能、介電性能、壓電性能、熱釋電性能、鐵電性能以及光學性能等，使得壓電材料在超聲換能器、傳感器、驅動器、濾波器、存儲器等領域獲得了廣泛的應用。目前應用最為廣泛的壓電材料是pzt基材料，尤其是以鈮鎂酸鉛(pmnt)和鈮鋅酸鉛(pznt)為代表的弛豫型鐵電單晶。雖然它們具有非常高的壓電係數和機電耦合係數，但是鉛基壓電材料中pbo(或pb3o4)的含量超過60％，鉛的毒性使得鉛基壓電陶瓷在生產、使用及廢棄後處理過程中都會給人類及生態環境帶來嚴重危害，這與人類社會的可持續發展相悖，因此研究和開發無鉛壓電陶瓷是一項有重大社會意義和經濟意義的課題。

鈮酸鉀鈉(kxna1-xnbo3，簡寫knn)基無鉛壓電材料在上世紀50年代就具有介電常數低，密度輕，居裡溫度高，機械品質因素大，頻率常數大，壓電和機電耦合性能一般的特點。且鈮酸鉀鈉陶瓷在製備過程中存在緻密度低、燒結性能差等的缺點，因此難以通過常規燒結方法實現緻密化，導致壓電性能均無法與鉛材料相媲美。

目前為止，國內外鈮酸鉀鈉單晶的摻雜主要是li、sb、ta等元素的摻雜，採用的生長方法有高溫助熔劑法、固態晶體生長法和坩堝下降法等。以上所生長的晶體在200℃左右有一個正交-四方相變峰，在相變前後，壓電性能變化很大，對材料的應用是極其不利得的，壓電陶瓷有報導通過加入鋯酸鉍鈉可以使相變溫度降到室溫附近，但至今沒有晶體方面的報導。晶體與陶瓷相比，有最優的結晶取向，相同組分的單晶比陶瓷有更優異的壓電、鐵電、介電等性能。由於加入氧化鋯，常用的晶體生長法很難生長出鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉單晶，晶體結晶較差，晶體尺寸較小(通常5mm以下)且裂紋很多。

技術實現要素：

本發明針對現有技術存在的問題，提供一種新的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶，以及通過添加生長助劑製備大顆粒、少裂紋的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的生長方法。

本發明提供一種鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶，所述鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓 電單晶的化學式為(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3，其中0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.1。

本發明的所述鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的晶粒尺寸可為2～20mm。

本發明的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的正交-四方相變溫度可為70～110℃，居裡溫度可為310～330℃，壓電常數可為～320pc/n。

本發明還提供一種鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的生長方法，所述生長方法包括：

1)按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學計量比稱取k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末，將原料粉末與0.1～10mol％生長助劑混合均勻得到混合粉體；

2)將所述混合粉體進行預燒，得到晶體生長用預燒料；

3)將所述預燒料放入坩堝中，將坩堝裝入引下管中，於500～1000℃保溫3～10小時，然後升溫至1200～1500℃，保溫6～18小時，使原料全部熔化成熔體，再將坩堝以0.1～1.5mm/小時速度下降，生長界面的溫度梯度為10～80℃/cm，以10～100℃/小時冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

本發明中，將原料與生長助劑混合預燒，並採用坩堝下降法生長得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。坩堝下降法又稱bridgman法，具有如下優點：一、將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的洩漏帶來的汙染；二、可以通過溫度梯度或籽晶誘導成核，控制成核數目，生長大尺寸的晶體；三、操作簡單，且易實現程序化生長；也可以多個坩堝同時生長，可以大大提高成品率和工作效率。在原料粉末中加入一定量的生長助劑與原料混合均勻後生長，可以改變晶體在生長過程中成核難，晶粒小，裂紋多的問題。

較佳地，所述k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末的純度為99.9％以上。

較佳地，所述生長助劑為氧化銅。選擇氧化銅作為生長助劑，是因為氧化銅與晶體原料是完全不互溶的體系，減少對材料的汙染；在生長過程中，銅離子也可以促進晶體析晶；通過氧化銅的加入，可以使單晶材料溶解其中，通過緩慢降低體系溫度或逐漸地使生長助劑揮發而析出晶體。

較佳地，所述預燒的溫度600～1000℃，保溫時間3～6小時。通過將原料與生長助劑混合預燒，可以使原料粉體初步形成鈣鈦礦結構，利於晶體生長，同時也可以去除原料在混合過程中吸收的水分，使原料中的碳酸根離子分解。

較佳地，步驟3)包括將所述預燒料放入坩堝中，於600～1000℃保溫5～10小時，然後升溫至1200～1350℃，保溫6～10小時。

較佳地，步驟3)中，坩堝的下降速度為0.3～0.8mm/小時，生長界面的溫度梯度為20～60℃/cm。

較佳地，步驟3)中，冷卻至室溫的降溫速度為30～50℃/小時。

本發明的有益效果：

本發明所述的添加生長助劑的坩堝下降法，解決了採用常規坩堝下降法製備的鈮酸鉀鈉單晶具有的難以析晶，晶體尺寸小(通常尺寸在5mm以下)、裂紋多等問題。通過添加生長助劑後的坩堝下降法生長晶體具有容易成核，晶體尺寸較大(2～20mm)且裂紋較少等優點。所製備的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉壓電單晶與通常製備的鈮酸鉀鈉基單晶相比，晶體的正交-四方相變溫度有了大幅度的降低，從200℃左右降到了70～110℃，晶體的居裡溫度比較高，為310～330℃，提高了壓電單晶的使用溫度範圍；此外鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉的壓電性能和鐵電性能也比較優異，壓電常數為～320pc/n，具有很大的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的形貌圖；

圖2為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶粉末的x射線衍射圖；

圖3為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶晶片的介電常數隨溫度變化的介溫曲線圖。

具體實施方式

以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。

本發明提供了一種生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的方法，包括：稱取原料；稱取生長助劑，並與原料混合均勻後預燒；將預燒後的原料放入坩堝中，置於爐內；坩堝在500～1000℃保溫3～18h，然後升高溫度至1200～1500℃，保溫6～18h使原料全部熔化，爐內溫度以10～100℃/h的速度冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

本發明中，所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶化學式(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3，0<x<1,0≤y＜1；優選地，0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.08。

本發明採用坩堝下降法生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。在原料粉末中加入一定量的生長助劑與原料混合均勻後生長，可以改變晶體在生長過程中成核難，晶粒小，裂紋多的問題。採用坩堝下降法，將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的洩漏帶來的汙染，同時操作簡單，且易實現程序化生長。

以下，具體說明坩堝下降法生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

關於原料的準備。按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學計量比稱取純度99.9％以上的k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末；稱取佔原料粉末總計0.1～10mol％的生長助劑與原料混合均勻。混合的方式可以採用球磨，以剛玉球為球磨媒介，原料與球磨介質摩爾比為4:1，球磨時間為30min，球磨3次，得到混合均勻的混合粉體。

生長助劑可以是氧化銅。選擇氧化銅作為生長助劑，是因為氧化銅與晶體原料是完全不互溶的體系，減少對材料的汙染；在生長過程中，銅離子也可以促進晶體析晶；通過氧化銅的加入，可以使單晶材料溶解其中，通過緩慢降低體系溫度或逐漸地使生長助劑揮發而析出晶體。生長助劑可以是佔原料粉末總計0.1～10mol％優選5％。生長助劑過多，會促進析晶，抑制晶核的長大，無法得到較大尺寸的晶粒。

在進行坩堝下降法生長晶體之前，可以將原料與生長助劑的混合粉體進行預燒，得到晶體生長用預燒料。通過將原料與生長助劑混合預燒，可以使原料粉體初步形成鈣鈦礦結構，利於晶體生長，同時也可以去除原料在混合過程中吸收的水分，使原料中的碳酸根離子分解，防止生長過程中氣體過多，脹破坩堝，發生混合料的洩露。預燒的條件可以是：預燒溫度600～1000℃，保溫時間3～6h。預燒溫度過高，使得粉體凝結成塊，顆粒間的接觸面變小，不利於晶體的後續生長。預燒溫度過低，沒有明顯的效果。

在一個優選方案中，預燒溫度可以是800℃。

又，在一個優選方案中，預燒的保溫時間可以是4h。

坩堝下降法生長晶體：採用坩堝下降法，將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的洩漏帶來的汙染，同時操作簡單，且易實現程序化生長。

首先，將預燒料放入坩堝中，然後將坩堝裝入引下管中，將坩堝置於爐中。作為一個示例，所用的坩堝可以為鉑金坩堝，所述的引下管可以為氧化鋁陶瓷管。

將坩堝在500～1000℃保溫3～10h；然後，升高溫度至1200～1500，優選1200～1350℃，保溫6～18h，使原料全部熔化成熔體；然後坩堝以0.1～1.5mm/小時的速度下降，熔體逐漸結晶生長成為晶體，爐內溫度以10～100℃/小時的速度冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。坩堝的下降速度過快，熔體冷卻較快，晶核無法繼續長大。坩堝下降速度過慢，會析出更多的晶核，使得晶粒多又小，得不到較大尺寸的晶粒。

在一個優選方案中，第一次保溫的溫度可以是600～1000℃。

又，在一個優選方案中，第一次保溫的時間可以是5～10h。

又，在一個優選方案中，第二次保溫的溫度可以是1200～1300℃。

又，在一個優選方案中，第二次保溫的時間可以是6～10h。

在一個優選方案中，坩堝的下降速度可以是0.3～0.8mm/小時。生長界面的溫度梯度可以是10～80℃/cm，優選20～60℃/cm。

在一個優選方案中，冷卻至室溫的降溫速度可以是30～50℃/h。

本發明的優點：本發明所述的添加生長助劑的坩堝下降法，解決了採用普通晶體生長法製備鈮酸鉀鈉單晶，晶體析晶難，晶粒小(尺寸在2mm以下)、裂紋多的問題，生長的晶粒尺寸為2～20mm，裂紋少。本發明具有工藝設備簡單、操作方便、一爐多產等優點，適合於工業規模化晶體的生長或生產。所製備的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉壓電單晶，與通常製備的鈮酸鉀鈉基單晶相比，晶體的正交-四方相變溫度有了大幅度的降低，從200℃左右降到了70～110℃，晶體的居裡溫度比較高，為310～330℃，提高了壓電單晶的使用溫度範圍；此外鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉的壓電性能和鐵電性能也比較優異，壓電常數為～320pc/n，具有很大的應用前景。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。

實施例1～4坩堝下降法生長(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3。其中，部分工藝參數如表一所示。

一，按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學計量比稱取k2co3，na2co3，nb2o5，bi2o3，zro2原料粉末。

二，稱取生長助劑，與原料混合均勻。混合的方式採用球磨，以剛玉球作為球磨媒介，原料與球磨媒介摩爾比為4:1，球磨時間為30min，球磨3次，球磨後得到混合均勻的混合粉體。

三，將混合均勻的粉體預燒，得晶體生長用預燒料：預燒溫度800℃，保溫時間4小時。

四，將預燒料裝入鉑金坩堝中，將坩堝裝在氧化鋁陶瓷坩堝引下管中，而後將坩堝置於坩堝下降法生長晶體爐中。

五，坩堝在t1保溫t1小時，然後高溫升至t2，保溫t2小時，使原料全部熔化，坩堝以v1的速度下降，經過生長爐中的高溫區和低溫區之間的溫度梯度場時，熔體逐漸結晶生長成晶體。

六，晶體生長完成後，爐內溫度以v2的速度冷卻至室溫，晶體出爐。

七，剝離鉑金坩堝，取出晶體，用去離子水清洗取出的晶坯，即獲得鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶。

表一：利用坩堝下降法生長(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的工藝參數

坩堝下降法所得的實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉單晶的形貌如圖1所示。從圖以可以看出晶粒形狀比較規則，晶粒尺寸比較大，2～20mm。

實施例1所得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶研磨成粉末，利用x射線衍射分析其結構，由圖2可以看出鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶為純的鈣鈦礦結構，無其它雜相。

在測試實施例1所得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶在不同頻率下的介溫曲線，其曲線如圖3所示，從圖3可以看出在所有頻率下均有2個介電異常峰，分別對應正交-四方相變(99℃)和四方-立方相變(居裡溫度峰，320℃)。最後對其進行壓電性能測試，其壓電常數最高可達320pc/n，所得的晶體相變溫度較低，居裡溫度高，壓電性能較好，具有很大的應用前景。