Abe發酵液滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法
2023-09-16 18:34:40 3
專利名稱：Abe 發酵液滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法
技術領域：
本發明屬於滲透汽化耦合精餾分離純化技術領域，具體涉及一種ABE發酵液經滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法。
背景技術：
丁醇、丙酮和乙醇均為重要的有機化工原料。丁醇主要用於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二甲酸正丁酯的生產，同時還可作為樹脂、油漆及膠粘劑的溶劑，油脂、香料和製藥行業的萃取劑和選礦用消泡劑。此外，研究表明，丁醇還是一種高效的液體生物燃料，其性質非常接近烴類，與汽油的配伍性好，具有較高的能量密度和燃燒值，較低的蒸汽壓和腐蝕性，易於輸送。丙酮廣泛應用於塑料、塗料和醫藥行業，是生產雙酚A、甲基丙稀酸甲酯的主要原料。乙醇具有良好的溶解能力，可用作醫用消毒劑、汽車燃料和多種化工原料的生 產。丙酮丁醇發酵是指微生物(通常是丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌及其突變菌株)在厭氧條件下利用澱粉、糖類物質及富含纖維素和半纖維素的生物質原料發酵生產丙酮(Acetone)、丁醇(Butanol)和乙醇(Ethanol)的過程，簡稱 ABE 發酵。與化學合成法相比，微生物發酵法生產丁醇仍相對缺乏競爭力，其主要原因是生產成本過高。造成發酵法生產成本過高的原因主要有以下幾方面一、原料成本高；二、主產物丁醇具有毒性，形成產物抑制；三、產物濃度低，分離提取能耗大。在ABE工業發酵過程中，一般包括產酸(乙酸和丁酸)和產溶劑(乙醇、丙酮和丁醇)兩個階段；當丁醇濃度達14. 5g/L時，溶劑的生成就會終止，嚴重影響原料的轉化率和設備的利用率；同時，較低的溶劑濃度使得後續分離提取工藝成為丁醇發酵生產過程中能耗最大的過程，因此，如何尋求有效的方法降低產物抑制，降低分離過程成本成為丁醇發酵研究中的熱點。其中ABE發酵液經過滲透汽化來分離濃縮是廣大科研工作者最為關注的技術之一。如專利CN102304106描述了一種富含半纖維素生物質發酵生產丁醇、丙酮、丁酸和糠醛的方法。該工藝與傳統丁醇發酵生產工藝相比，大大降低了原料成本和溶劑分離提取過程的能耗，從而達到了降低工業生產成本的目的。但在該專利中滲透汽化透過側的組分需先經過冷凝後再進入精餾塔進行精製，其中滲透汽化透過側料液的冷凝和精餾塔中料液的加熱過程能耗仍較高。
發明內容
本發明提供一種ABE發酵液滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發酵液經過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產品。在本發明的實施方案中，優選步驟B中所述精餾裝置包括第一精餾塔，第二精餾塔和第三精餾塔。其中，在一個具體的實施方式中，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離後，塔頂得到丙酮和乙醇的混合物進入第二精餾塔，塔中部側線採出水，塔底得到丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到丁醇和丁酸。而在另一個具體的實施方式中，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離後，塔頂得到丙酮和乙醇的混合物進入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側線採出丁醇。在本發明中，優選步驟A中滲透汽化料液側料液溫度在3(T75°C之間，透過側壓力為5(T650Pa。更優選的是，滲透汽化料液側料液溫度在55飛(TC之間，透過側壓力為10(T550Pa。在本發明中，滲透汽化技術是在蒸汽分壓差的推動下，依據溶劑與膜材料相互作用的不同，選擇性地透過目的組分而達到分離濃縮的目的，具有節能、高效、選擇性高的特點。上述方法中的滲透汽化膜可以是任意一種可起到濃縮丁醇和丙酮等物質的滲透汽化膜，如以八甲基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚三甲基矽丙 炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和纖維素，及所述物質的改性材料中的一種或幾種製作的滲透汽化膜。其中，更為優選的是，步驟A中所述滲透汽化膜為以水為溶劑製備的矽橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化複合膜，其中矽橡膠即為上述的聚二甲基矽氧烷。
圖I是本發明實施例I的流程示意圖，其中各附圖標記解釋如下1-發酵罐，2-微濾裝置，3-料液泵，4-滲透汽化儲罐，5-料液泵，6-滲透汽化膜分離器，7-第一精餾塔，8-料液泵，9-第二精懼塔,10-料液泵，11-第二精懼塔，12-丙酮儲13-乙醇儲14-丁醇儲罐，15- 丁酸儲罐，16-緩衝罐，17-真空泵。
具體實施例方式實施例I以玉米粉為發酵底物進行ABE發酵、滲透汽化耦合精餾生產丙酮、丁醇和乙醇；結合附圖I描述生產步驟具體如下。發酵此步驟在如圖I所示的發酵罐I中進行；即ClostridiumacetobutylicumABEllOl菌株以玉米粉為碳源進行厭氧發酵得到含有丙酮、丁醇和乙醇的發酵液。其中該發酵步驟又包括培養基的配製和接種兩個步驟。培養基的配製以玉米粉為發酵底物配製天然培養基，培養基中玉米粉為60g/L ;將配製的天然培養基轉移入發酵罐中高溫滅菌，待發酵罐內溫度降至40°C後通入無菌氮氣構建無氧環境。接種在無菌操作條件下向上述培養基中接入已經活化的菌種，接種量為1:10 (菌種培養液的體積/底物培養基的體積)，在37°C恆溫條件下進行發酵，發酵過程中定時取樣分析發酵液中底物的變化以及產物溶劑的變化。在發酵過程中所使用的微生物菌種可以是如上所述的丙酮丁醇梭菌，也可以是拜氏梭菌及其突變菌株，還可以是通過其他途徑篩選得到的產丁醇菌株。發酵過程的發酵底物可以是葡萄糖、木糖、糖蜜等糖類物質或木薯、小麥、玉米或其他富含澱粉的生物質，也可以是甜高粱莖杆、甜玉米莖杆、玉米芯、甘蔗渣、蘋果渣、菊芋或其他富含半纖維素和纖維素的生物質等壓榨後的汁液或經過酸解、酶解等方法得到的糖液。上述方法中的發酵方式可以是批次發酵，分批補料發酵，也可以是連續發酵。微濾除菌此步驟在如圖I所示的微濾裝置2中進行；在上一步驟中，經過40h發酵後,檢測到發酵液中丁醇質量分數達到O. 82% ;此時，開啟發酵罐出料閥，發酵罐中含菌體、糖類和溶劑等多種成分的發酵液以70L/h的速度流出發酵罐進入微濾裝置，在微濾裝置2中菌體被濃縮後返回發酵罐，除去菌體及其他固形物後的發酵液進入滲透汽化儲罐4。在微濾裝置2中使用的微濾膜可以是任意一種能起到過濾去除菌體的微濾膜，如以纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚碸等有機材料或氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽等無機材料中的一種或幾種製作的微濾膜。滲透汽化分離濃縮此步驟在如圖I所示的滲透汽化膜分離器6中進行；發酵液中的丙酮、丁醇和乙醇等溶劑經過滲透汽化膜後被濃縮，滲透汽化儲罐中料液溫度維持在600C，系統真空度維持在450Pa左右，滲透汽化膜分離器中使用的滲透汽化膜為以水為溶劑製備的矽橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化複合膜，料液進入滲透汽化膜分離器後，未透過膜 的料液返回滲透汽化儲罐4，透過側得到含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的氣體，其中富含丙酮、丁醇和乙醇。精餾此步驟在如圖I所示的精餾塔7、9和11中進行；滲透汽化透過側得到的富含丙酮、丁醇和乙醇的氣體不經冷凝而直接進入第一精餾塔7，塔頂設置冷凝器，開始時塔頂冷凝採取全回流的方式，O. 5h後採取部分冷凝回流的方式，塔頂回流的液體與來自滲透汽化透過側的上升的氣體混合物交匯，不斷進行傳質傳熱作用，從而完成精細分離過程；第一精餾塔7塔頂溫度為23°C，回流比為3:1，餾分為乙醇和丙酮的混合物，塔頂餾分進入第二精餾塔9精製；第二精餾塔也採取部分回流的精製方式，回流比為2:1，塔頂溫度為15°C，塔釜溫度為45°C，塔頂採出丙酮，純度為98. 2%，塔釜採出乙醇，純度為95. 5% ;在第一精餾塔7的塔中部側線採出水(圖I中未示出)；第一精餾塔7的塔釜溫度為58°C，塔底組分為丁醇和丁酸的混合物，其進入第三精餾塔11精製；第三精餾塔也採取部分回流方式，其回流比為3:2，塔頂溫度為25°C，塔釜溫度為95°C，塔頂採出丁醇，其純度為99. 5%，塔釜得到丁酸，丁酸作為本發明中的副產物，其產量甚小。本發明中得到的丙酮、丁醇和乙醇濃度均符合國家標準；本發明為工業生產乙醇、丙酮和丁醇提供了一個好的方法。本發明方法與現有的ABE發酵液滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法相比，不僅能耗降低30%，而且設備投資減少約10%。實施例2該實施例的精餾部分的方式與實施例I不同，該實施例未用附圖示出。滲透汽化透過側得到的含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離後，塔頂得到丙酮和乙醇的混合物進入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側線採出丁醇。
權利要求
1.一種ABE發酵液滲透汽化耦合精餾生產乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發酵液經過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產品。
2.根據權利要求I所述方法，其特徵在於，步驟B中所述精餾裝置包括第一精餾塔，第二精餾塔和第三精餾塔。
3.根據權利要求2所述方法，其特徵在於，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離後，塔頂得到丙酮和乙醇的混合物進入第二精餾塔，塔中部側線採出水，塔底得到丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到丁醇和丁酸。
4.根據權利要求2所述方法，其特徵在於，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離後，塔頂得到丙酮和乙醇的混合物進入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側線採出丁醇。
5.根據權利要求r4中任意一項所述方法，其特徵在於，步驟A中滲透汽化料液側料液溫度在30 75°C之間，透過側壓力為5(T650Pa。
6.根據權利要求5所述方法，其特徵在於，步驟A中滲透汽化料液側料液溫度在55 60°C之間，透過側壓力為10(T550Pa。
7.根據權利要求r4中任意一項所述方法，其特徵在於，步驟A中所述滲透汽化膜為以八甲基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚三甲基矽丙炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和纖維素，及所述物質的改性材料中的一種或幾種製作的滲透汽化膜。
8.根據權利要求7所述方法，其特徵在於，步驟A中所述滲透汽化膜為以水為溶劑製備的矽橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化複合膜。
全文摘要
本發明提供一種ABE發酵液滲透汽化耦合精餾生產大宗生物基化學品乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發酵液經過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產品。本發明採用滲透汽化透過側的ABE混合物直接以氣體形式進入精餾塔的方式，大大降低了產品生產過程的能耗，提高了生產效益。
文檔編號C07C29/80GK102766020SQ20121022532
公開日2012年11月7日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者張濤, 李樹峰, 秦培勇, 蔡的, 譚天偉 申請人:北京化工大學