一種生產1，4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑的製作方法
2023-09-16 18:39:55 2
專利名稱：一種生產1，4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑。
背景技術：
1，4-環己烷二甲酸二甲酯是製備1，4-環己烷二甲醇的中間體，以1，4-環己烷二甲醇為原料生產的飽和型聚酯樹脂，用在塗料及塗層上具有許多優良的特性。首先，由於1，4-環己烷二甲醇具有對稱結構，使得聚合物鏈排列緊密，這種對稱性和緊密的排列有利於聚合物鏈間形成氫鍵，進而限制了聚合物的運動，提高了聚合物的硬度，同時，對位取代的環己烷環的「椅型、籠型」運動，可給塗層提供擾性，1，4-環己烷二甲醇的高度對稱性還可使聚酯樹脂的結晶性提高，使粉末塗料的穩定性、耐燒結性得到改善。
1，4-環己烷二甲醇可以用於片料吹膜化合物用的不飽和聚酯樹脂的生產，產品具有良好的穩定性、電性能和耐腐蝕性。廣泛用於生產膜、電子產品用樹脂和絕緣線等。
作為製備1，4-環己烷二甲醇的中間體，1，4-環己烷二甲酸二甲酯已經被製備了30多年。US 3,334,149中敘述了用對苯二甲酸二甲酯作原料製備1，4-環己烷二甲酸二甲酯和1，4-環己烷二甲醇的方法。該方法在對苯二甲酸二甲酯加氫生成1，4-環己烷二甲酸二甲酯的過程中需要使用高壓例如大於346巴。中國發明專利申請號94106440.9，公開號CN 1099745A，美國伊斯曼化學公司申請，發明名稱苯二甲酸二甲酯氫化生成相應的環己烷二甲酸二甲酯的低壓方法，其中關於催化劑作了如下說明所述催化劑含有沉積於氧化鋁載體上的鈀和選自鎳、鉑、釕或其混合物的第二種第第VIII族金屬元素，其中(1)鈀的含量為催化劑重量的0.1-5.0％(2)鈀的分散度至少為15％(3)至少90％的鈀位於催化劑表面，其深度為200微米以內(4)選自鎳、鉑、釕或其混合物的第二種第VIII副族金屬元素的含量為催化劑重量的0.001-1.0％(重量)(5)氧化鋁結晶為α、θ、δ、γ、η或它們的混合物該方法的主要工藝條件包括140-250℃溫度和5-17Mpa的壓力，在該專利說明書中的18例實施例中，其操作壓力都是12.5Mpa，無一例操作壓力小於12.5Mpa。
發明內容
本發明目的在於提供一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，使其在對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的過程中，可以降低反應壓力和反應溫度等操作條件，降低投資和運行成本。
該催化劑由主活性組分、助劑和擔體三部分組成，主活性組分是金屬鈀，擔體選用氧化鋁，氧化鋁的比表面積在50m2/g-200m2/g，助劑是由兩種類型助劑組合而成，第一助劑是氧化矽，第二助劑元素是來自第VIII副族元素釕(Ru)。金屬鈀在催化劑總重量中佔0.5-2％(重量)，第一助劑氧化矽在催化劑總重量中佔0.01-0.5％(重量)，第二助劑元素第VIII副族金屬元素釕(Ru)在催化劑總重量中佔0.01-0.5％(重量)。催化劑的製備方法是將金屬鈀、助劑元素的可溶性鹽類如氯化物的水溶液和適量的矽溶膠浸漬擔體，乾燥，用氫氣還原後使用。
使用本發明所述的催化劑進行對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯時，混合器的溫度一般維持在100-200℃，從混合器中出來的對苯二甲酸二甲酯溶液和氫氣的混合物進入反應器中，與催化劑接觸並發生加氫反應，反應器溫度一般維持在150-350℃，反應壓力4.0-6.0mPa，苯二甲酸二甲酯轉化率95-99％、1，4-環己烷二甲酸二甲酯選擇性94-98％。本催化劑具有組成簡單，製備容易，對於加氫反應過程具有加氫反應壓力低，催化活性高等特點。
圖1.使用本發明催化劑進行對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯時工藝流程簡圖。
其中1對苯二甲酸二甲酯溶液儲罐，2混合器，3反應器，4分離器，5.1，4-環己烷二甲酸二甲酯儲罐，6液泵，7冷卻器，具體實施方式
實施例1.
配置50毫升含1.67克PdCl2，0.01克RuCl3鹽酸水溶液，再加入含0.25克SiO2的矽溶膠10毫升，用此水溶液浸漬精確稱量的三氧化二鋁48.745克，自然乾燥，120℃烘箱乾燥，300℃焙燒一小時。採用如圖1.所示的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，主要設備如下1對苯二甲酸二甲酯溶液儲罐，2混合器，3反應器，4分離器，5.1，4-環己烷二甲酸二甲酯儲罐，6液泵，7冷卻器，具體操作工藝如下用液泵(6)把儲罐(1)中的對苯二甲酸二甲酯溶液打入混合器(2)中，並與氫氣混合，從混合器中出來的對苯二甲酸二甲酯溶液和氫氣的混合物進入反應器(3)中，與催化劑接觸並發生加氫反應，從反應器出來的混合物經冷凝器(7)和分離器(4)得到粗產品經1，4-環己烷二甲酸二甲酯進入1，4-環己烷二甲酸二甲酯儲罐(5)。催化劑裝填量5毫升，反應壓力4.0mPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。
實施例2.
配置50毫升含0.42克PdCl2，0.51克RuCl3鹽酸水溶液，再加入含0.005克SiO2的矽溶膠10毫升，用此水溶液浸漬精確稱量的三氧化二鋁49.495克，自然乾燥，120℃烘箱乾燥，300℃焙燒一小時。
採用如實施例1的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，催化劑選用實例2催化劑，催化劑裝填量5毫升，反應壓力6.0mPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。
實施例3.
配置50毫升含0.84克PdCl2，0.1克RuCl3鹽酸水溶液，再加入含0.05克SiO2的矽溶膠10毫升，用此水溶液浸漬精確稱量的三氧化二鋁49.4克，自然乾燥，120℃烘箱乾燥，300℃焙燒一小時。
採用實施例1的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，催化劑裝填量5毫升，反應壓力5.0mPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。
表1.試驗結果
權利要求
1.一種生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於該催化劑由主活性組分、助劑和擔體三部分組成，主活性組分是金屬鈀，擔體選用氧化鋁，助劑是由兩種類型助劑組合而成，第一助劑是氧化矽，第二助劑元素是第VIII副族元素Ru，金屬鈀在催化劑總重量中佔0.5-2％(重量)，第一助劑氧化矽在催化劑總重量中佔0.01-0.5％(重量)，第二助劑元素Ru，在催化劑總重量中佔0.01-0.5％(重量)。
2.根據權利要求1所述的一種生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於氧化鋁的比表面積在50m2/g-200m2/g。
3.根據權利要求1所述的的一種生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的製備方法是將金屬鈀、助劑元素的可溶性鹽類如氯化物的水溶液和適量的矽溶膠浸漬擔體，乾燥，用氫氣還原後獲得。
全文摘要
本發明涉及一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其主活性組分是金屬鈀，擔體選用氧化鋁，助劑是由兩種類型助劑組合而成，第一助劑是氧化矽，第二助劑元素是第VIII副族元素Ru，金屬鈀在催化劑總重量中佔0.5－2％(重量)，第一助劑氧化矽在催化劑總重量中佔0.01－0.5％(重量)，第二助劑元素Ru，在催化劑總重量中佔0.01－0.5％(重量)，本催化劑具有組成簡單，製備容易，對於加氫反應過程具有加氫反應壓力低，催化活性高等特點，苯二甲酸二甲酯轉化率95－99％，1，4－環己烷二甲酸二甲酯選擇性94－98％。
文檔編號B01J23/44GK1689698SQ200410037338
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者周煥文, 王德義, 李鳳鳴, 曹國慶, 關玉春, 唐恆然, 王秀麗, 王紅, 曹微, 黃集鉞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 國家催化工程技術研究中心