改進的製備異氰酸磺醯酯類的方法
2023-09-16 17:52:30
專利名稱：改進的製備異氰酸磺醯酯類的方法
背景技術：
本發明涉及改進的由氨磺醯和光氣製備相應的異氰酸磺醯酯類的方法。異氰酸磺醯酯類是製備例如包括磺醯脲類除草劑在內的農藥類和醫藥類等精細化學品的有用中間體。
美國4,238,621號專利公開了由氨磺醯和光氣的反應混合物製備相應的異氰酸磺醯酯類的過程。其中氨磺醯通常相對於光氣為過摩爾量存在於反應混合物中。在本發明中，光氣總是相對於氨磺醯為過摩爾量，從而提供更好的收率及更短的反應時間。
發明概述本發明涉及改進的製備式I的異氰酸磺醯酯類的方法，包括根據反應式1以少量地逐漸增加或連續的方式，優選連續地將相應的式II的氨磺醯加入到含有惰性溶劑、光氣和催化劑的反應混合物中，從而在該反應混合物中即存在相對於氨磺醯為過量的光氣。
其中J是
最優選的異氰酸磺醯酯是2-(異氰酸基磺醯基)苯甲酸甲酯。
發明詳述根據本發明，氨磺醯II加到含有惰性溶劑、催化劑和光氣的反應混合物中，於其中轉化成異氰酸酯I。通常需要高溫，一般為100℃至200℃範圍，優選120℃至135℃。使得反應以實用速率來進行。壓力可以為環境壓力直至約2個大氣壓(約200kPa)。光氣被補足到反應混合物中，以使在反應的任意時刻總存在相對於氨磺醯為過量摩爾的光氣(之後稱為「富光氣的」)，優選在該反應混合物中光氣的重量至少為2％，更優選至少5％。可以以少量地逐漸增加或連續的方式，優選連續地將氨磺醯加入到該反應混合物中，並可以是在溶劑中的漿狀物或溶液形式，優選儘可能濃縮。該漿狀物在進入反應器之前可以預熱。
溶劑可以是沸點為所需反應溫度或更高的任何惰性溶劑；例如包括二甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、五氯乙烷和辛烷。
催化劑包括(U.S.4,238,621)異氰酸的Carbaryl酯類，如異氰酸丁酯，以及叔胺類，如1，4-二氮雜〔2，2，2〕二環辛烷(DABCO)。整個催化劑加料可全部加入到最初的反應混合物中，或在反應過程期間逐漸加入或連續加入。在該反應期間加入催化劑可以減少所需催化劑的總量並減少副反應。
催化劑還包括異氰酸磺醯酯類(研究公報(Res.Discl.)23210，261，1983年)，優選是產物異氰酸磺醯酯。該異氰酸磺醯酯不必分離，並且少量的前一批產物的反應混合物(稱為「剩餘部分」)可以用作後一批的催化劑。
氨磺醯和光氣的反應是非常快速的和放熱的反應，並伴有HCl作為副產物生成。優選儘可能快地將HCl逐出反應混合物、優選通過保持光氣強烈回流來實現，因此使HCl產生的副反應以及由此導致的產率損失減至最低。一般用滌氣器捕集HCl廢氣，以避免釋放至環境，光氣可以被冷凝並送回至反應混合物中。HCl的生成可以用於監測反應過程並也可以用於保持適應的氨磺醯進料速度和濃度，以使反應保持在控制之下，並儘可能地縮短反應時間。
反應一旦完成，則可通過標準方法，如蒸餾法將過量的光氣和溶解的HCl從混合物中除去。可用標準方法，如結晶法和過濾法將異氰酸磺醯酯回收。也可使異氰酸磺醯酯在分離後或不分離即進一步反應，形成例如磺醯脲類除草劑，如在美國專利4,238,621中第5欄，14-20行中所述。
按照本發明，用更少的反應時間即獲得了提高的異氰酸磺醯酯收率。本發明的關鍵特徵是氨磺醯在幾乎整個反應過程中都在富光氣的環境中反應。與此相反，由氨磺醯生產異氰酸磺醯酯的已知方法，則是將光氣加至氨磺醯的反應混合物中，如此在幾乎全部反應過程中氨磺醯都相對於光氣過重。
實施例下列實施例說明了本發明的改進方法。比較實施例A用於說明如美國4,238,621和研究公報23210,261(1983)所送的現有技術狀況。全部實用相同的反應器。在所有的實施例中，異氰酸磺醯酯為2-(異氰酸基磺醯基)苯甲酸甲酯，氨磺醯為2-(氨磺醯基)-苯甲酸甲酯。
反應器是具有蒸汽加熱夾套和備有可冷卻至-30℃以回收回流光氣的回流冷凝器的Pfaudler 7500L反應器。反應器接受反應物的入口、回收產品的出口及在反應期間充分混合各組分的攪拌器。
組分及參數一覽表實施例1 實施例2 實施例3 實施例A氨磺醯(KG)771.81452.8 1589 771.8異氰酸丁酯(KG)32 72.6 72.6 71.7二甲苯(KG)2679 2679 2679 2679*剩餘物(KG) 898.9911.6961.6972.5反應溫度(℃) 126-130 126-130 126-130 126-130反應時間(小時)2.5 7.2 7.5 3.4異氰酸磺醯酯收率％95.1 94.4 95.1 87.7(按氨磺醯計)*剩餘物包括異氰酸磺醯酯和溶劑，為上一批產物的反應混合物。
實施例1已有前一批的剩餘物存在反應器中。在一個另外的容器中製備二甲苯和氨磺醯漿狀物。將反應器加熱到約130℃，然後加入光氣直至反應混合物在127℃為光氣飽和(約3％反應體系的重量)後。保持劇烈回流的條件，同時開始連續加入氨磺醯漿狀物和異氰酸丁酯。漿狀物進料速度是2千克/分鐘，異氰酸丁酯速度相對於氨磺醯比率約為10％(摩爾)並且在漿狀物加入的全部過程均保持該值。監測操作壓力作為HCl廢氣發生的指示。反應過程期間，根據需要將光氣補充至反應器中。以保持反應溫度，使反應混合物總是為光氣飽和。當反應完成時，在反應混合物冷卻的同時，經溶劑蒸餾並在回流狀態用氮氣噴射從反應混合物汽提剩餘的HCl和光氣。分析反應混合物中的異氰酸磺醯酯並計算收率。
實施例2實施例2如實施例1所述進行，不同的是使用上述一覽表中的量及條件。
實施例3實施例3如實施例1所述進行，所不同的是使用上述一覽表中的量及條件。
對比實施例A已有前一批的剩餘物存在於反應器中。在另外的容器中用二甲苯漿化氨磺醯，然後將全部物料轉移至含有剩餘物的反應器中。將異氰酸丁酯加入到反應器中，然後使反應器升溫至反應溫度。光氣連續進料速度開始時為約150千克/小時，隨後隨著HCl的產生作必要調整以保持穩定的操作壓力。光氣消耗停止指示反應完成，此時，在反應混合物冷卻的同時，用溶劑蒸餾及在回流狀態用氮氣噴射從反應混合物中汽提剩餘的HCl和光氣。分析反應混合物的異氰酸磺醯酯並計算收率。
權利要求
1.對下式化合物的製備方法的改進J-SO2NCO其中J是
所述方法為在包括化合物J-SO2NH2、光氣和溶劑的反應混合物中，使光氣與式J-SO2NH2化合物反應的，所述改進包括在相對於化合物J-SO2NH2為過量摩爾的光氣存在下實施該反應。
2.權利要求1的方法，其中在反應混合物中光氣的重量百分比至少為2％。
3.權利要求2的方法，其中在反應混合物中光氣的重量百分比至少為5％。
4.權利要求1的方法，其中J是J-1。
全文摘要
本發明涉及改進的由氨磺醯和光氣製備相應的異氰酸磺醯酯的方法。
文檔編號C07C303/36GK1156448SQ95194850
公開日1997年8月6日 申請日期1995年7月21日 優先權日1994年8月29日
發明者D·A·阿傑, C·T·布萊斯德爾 申請人:納幕爾杜邦公司