耐磨的韌化並增強的聚縮醛組合物的製作方法

2023-09-10 03:07:50

專利名稱：：耐磨的韌化並增強的聚縮醛組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有良好韌性和剛度的組合的耐磨聚縮醛組合物。
背景技術：
：許多應用均要用到與其他零件直接接觸並相對運動的零件。由於許多聚合材料重量輕並具有良好的物理特性，而且可用於形成各種形狀，因此它們常用於此類應用中。然而，這些材料通常必須具有良好的耐磨性和抗疲勞性，尤其是當長期使用時。已知聚縮醛(也稱為聚甲醛或POM)具有優異的摩擦學特性以及良好的物理特性和耐磨性。在許多這些應用中，通常也很重要的是所用的聚合材料具有良好的機械特性例如韌性和剛度，尤其在受熱的情況下更是如此。未增強的聚縮醛組合物通常具有良好的屈服伸長率和耐磨性，但是對於一些應用而言，尤其是在高溫下，此類組合物所具有的剛度可能不足。通常使用諸如礦物填料和纖維增強劑的添加劑來改善聚合物組合物的物理特性，但是當把諸如玻璃纖維的一般增強劑用於聚縮醛組合物時，所得的改善的機械特性卻可能往往以耐磨性的顯著降低為代價。期望獲得具有良好伸長特性和剛度同時仍具有良好耐磨性的聚縮醛組合物。美國專利申請公布公開了包含增容劑、衝擊改性劑、以及聚甲醛的聚甲醛模製組合物。美國專利5，817，723教導了包含用多酚增容的極性增韌劑和至少一種熱塑性聚合物的韌化熱塑性聚合物組合物。發明概述本文公開了聚縮醛組合物，該聚縮醛組合物包含下列物質的共混物(i)約65至約94重量％的至少一種聚縮醛；(ii)約1至約10重量％的至少一種增韌劑，該增韌劑包含具有衍生自乙烯的重複單元的共聚物和至少一種式H2C=CR2(^R1的化合物，其中R1為包含1至6個碳原子的烷基，並且I^為甲基或氫；以及(iii)約5至約25重量％的碳纖維，以及任選的玻璃纖維，其中碳纖維的重量百分比除以碳纖維的重量百分比加上玻璃纖維的重量百分比介於0和約0.5之間，並且其中所有重量百分比均是按組合物的總重量計的。本文還公開了由上述聚縮醛組合物形成的製品。發明詳述本發明的組合物包含下列物質的熔融混合的共混物約65至約94重量％的至少一種熱塑性聚縮醛；約1至約10重量％的增韌劑；約5至約25重量％的碳纖維，以及任選的玻璃纖維。聚縮醛可以為一種或多種均聚物、共聚物、或它們的混合物。均聚物通過聚合甲醛和/或甲醛等同物例如甲醛的環狀低聚物來製備。除了甲醛和/或甲醛等同物外，共聚物衍生自通常用於製備聚縮醛的一種或多種共聚單體。常用的共聚單體包括乙縮醛和環醚，這些共聚單體可以合併成為具有2至12個連續碳原子的醚單元的聚合物鏈。如果選擇共聚物，則共聚單體的量不高於20重量％，優選不高於15重量％，最優選為約2重量％。優選的3共聚單體為1，3-二氧雜環戊烷、環氧乙烷、以及環氧丁烷，其中更優選的是1，3-二氧雜環戊烷，並且優選的聚縮醛共聚物為其中共聚單體的量為約2重量％的共聚物。還優選的是，所述均聚物和共聚物為1)端羥基通過化學反應封端以形成酯基或醚基的均聚物；或者2)未完全封端但是具有來自共聚單體單元的一些自由羥基端或用醚基封端的共聚物。優選的均聚物端基為乙酸基和甲氧基，並且優選的共聚物端基為羥基和甲氧基。聚縮醛優選為直鏈的(無支鏈)或僅具有極少的支鏈。用於本發明的組合物的聚縮醛可為支鏈的或直鏈的，並且優選具有至少10，000的數均分子量，並且優選具有約20，000至約90，000的數均分子量。使用具有60和1000埃(A)標稱孔徑的DuPontPSM雙峰色譜柱套件於16(TC下在間甲酚中通過凝膠滲透色譜法可方便地測量分子量。還可通過使用ASTMD1238或ISO1133測定熔融流速來測量分子量。對於注塑用途而言，熔融流速優選在0.1至100克/分鐘的範圍內，更優選為0.5至60克/分鐘，或更優選為0.8至40克/分鐘。該聚縮醛在組合物中的含量按組合物的總重量計為約65至約94重量％，或優選為約75至約94重量％，或優選為約83.5至約92重量％。用於組合物中的增韌劑為至少一種包含衍生自乙烯的重複單元的共聚物；至少一種式H2C=Cf(AR1的化合物，其中R1為包含1至6個碳原子的烷基，並且R2為甲基或氫；以及任選的附加的單體。優選的附加單體包括一氧化碳和甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的增韌劑包括乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。該增韌劑在組合物中的含量按組合物的總重量計為約1至約10重量％，或優選為約3至約7.5重量％。通常用作熱塑性塑料的填料/增強劑的碳纖維可用於本發明的組合物中，並且可以上膠或未上膠，但是優選的是，用適於聚縮醛的膠料對碳纖維上膠。該碳纖維可通過多種方式來製備，例如它們可以為"瀝青基"或由聚丙烯腈來製備。一些或所有碳纖維可以長纖維或連續纖維存在於組合物中。該組合物可任選地包含玻璃纖維。該玻璃纖維可以為上膠的或未上膠的，但是優選的是，用適於聚縮醛的膠料對其上膠。一些或所有玻璃纖維可以長纖維或連續纖維存在於組合物中。如本文所用，"C"表示存在於組合物中的碳纖維的重量百分比，"G"表示存在於組合物中的玻璃纖維的重量百分比。碳纖維和玻璃纖維(C+G)在組合物中的總含量按組合物的總重量計為約5至約25重量％，或優選為約5至約15重量％，或更優選為約5至約9重量％。此外，G/(C+G)為0至約0.5，或優選為0至約0.5，或更優選為0至0.1。本發明的組合物可任選地包含其他添加劑，例如潤滑劑、加工助劑、穩定劑(例如熱穩定劑、氧化穩定劑、紫外光穩定劑)、著色齊U、成核齊U、增容齊U、增韌齊U、諸如聚四氟乙烯的含氟聚合物、增塑劑、增強劑和填料(例如玻璃纖維、矽灰石、礦物填料、以及納米填料)。使用任何已知的或常規的方法通過熔融共混各組分來製備本發明的聚縮醛組合物。使用諸如單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機、共混機、捏合機、班伯裡密煉機等熔融攪拌器或熔融共混設備將這些組分材料充分混合，從而獲得樹脂組合物。或者，可以在熔融攪拌器中混合部分材料，然後添加其餘材料並且將其進一步充分熔融混合。還可以使用諸如拉擠成型的方法將碳纖維和/或玻璃纖維添加到組合物中，從而獲得具有相對長的碳纖維和/或玻璃纖維長度的材料。使用本領域中已知的任何合適的技術例如熔融加工技術可以將本發明的組合物形成製品。本領域中已知的常用熔融模製方法是優選的，例如注塑、擠塑、吹塑、旋轉模塑、精壓、以及注坯吹塑，並且更優選的是注塑。本發明的組合物可通過擠出形成片以及流延薄膜和吹塑薄膜。這些薄膜和片可進一步熱成形為製品和結構，這些製品和結構可以通過熔融進行取向或在組合物加工後期進行取向。可將該組合物包覆成型到由不同材料製成的製品上。這些製品還可使用諸如壓塑或柱塞擠壓的技術來形成。這些製品還可通過機加工來形成其他形狀。適合的製品的實例包括齒輪、杆、薄片、條帶、槽、管子、傳送系統組件例如防磨條、防護軌、滾軸和傳送帶部件。這些製品可以為用於汽車的管子。實施例除了比較實施例1和比較實施例10至12的情況中聚縮醛是採用商購的以外，實施例和比較實施例中的組合物通過在30mm的雙螺杆擠出機中熔融共混表1至3中示出的成分來製備。如表1和表2中所用，"G"表示玻璃纖維的重量百分比，"C"表示碳纖維的百分比，"T"表示增韌劑的重量百分比。根據ASTMD638將這些組合物模製成測試樣本，並且根據ASTMD638在5毫米/分鐘的速度下測定拉伸模量和屈服伸長率。結果示於表1至3中。優選地，斷裂伸長率為至少約10%。磨損測試將這些組合物注塑成試樣。這些試樣為盤，這些盤具有從其一個表面突出的三個平墊。這些墊從盤的表面突出約0.125英寸，並且它們的合併表面積為約0.2128平方英寸。磨損測試通過以下方式進行在控制力(或壓力)(P)的作用下，將由要測試的組合物模製而成的試樣抵著相對表面，使得平墊與該相對表面接觸，同時將該試樣相對於該相對表面以相對速度(V)進行旋轉。該相對表面為600號粒度的砂紙，該砂紙具有粘附到背襯紙上的中值粒徑為約25微米的磨粒。測試設備中的線性可變位移傳感器測量出該試樣與研磨表面的距離上的減小量(L)。該測試進行到至少約三分之一的平墊高度被磨損，或400小時，以先出現的一者為準。測試在79磅/平方英寸的壓力和63英尺/分鐘(fpm)的速度下進行。磨損因數通過下式來計算磨損因數=L/(PXVXt)其中L以英寸計，P以磅/平方英寸計，V以fpm計，並且t為以分鐘計的測試持續時間。結果示於表1至3中。優選地，該磨損因數不大於約400inVlbfft。下列各表中顯示了以下成分聚縮醛A是指TV.1r;n560,—種由E.I.duPontdeNemours&Co.提供的聚縮醛共聚物。聚縮醛B是指Dp,1r1'n500，一種由E.I.duPontdeNemours&Co.提供的聚縮醛均聚物。聚縮醛C是指De1r;r^510,—種由E.I.duPontdeNemours&Co.提供的包含10重量％玻璃纖維的聚縮醛均聚物。聚縮醛D是指f)p1Hr^525,—種由E.I.duPontdeNemours&Co.提供的包含25重量％玻璃纖維的聚縮醛均聚物。玻璃纖維是指由Owens-Corning提供的OCF408A14P。碳纖維是指由Toho-Tenax提供的Fortafi^201。增韌劑A是指乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(57/33/10重量％)共聚物。增韌劑B是指TV.yin285,—種由Bayer提供的熱塑性聚氨酯。表1tableseeoriginaldocumentpage7按組合物總重量計以重量百分比給定成分的量。表2tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9按組合物總重量計以重量百分比給定成分的量。權利要求聚縮醛組合物，所述聚縮醛組合物包含下列物質的共混物(iv)約65至約94重量％的至少一種聚縮醛；(v)約1至約10重量％的至少一種增韌劑，所述增韌劑包含含有衍生自乙烯的重複單元的共聚物和至少一種式H2C＝CR2CO2R1的化合物，其中R1為包含1至6個碳原子的烷基，並且R2為甲基或氫；以及(vi)約5至約25重量％的碳纖維，以及任選的玻璃纖維，其中所述碳纖維的重量百分比除以所述碳纖維的重量百分比加上所述玻璃纖維的重量百分比介於0和約0.5之間，並且其中所有重量百分比均是按所述組合物的總重量計的。2.權利要求l的組合物，其中所述聚縮醛為均聚物。3.權利要求l的組合物，其中所述聚縮醛為共聚物。4.權利要求1的組合物，其中所述增韌劑為乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物。5權利要求1的組合物，其中所述增韌劑為乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。6.權利要求1的組合物，所述組合物包含約75至約94重量％的聚縮醛(i);約1至約10重量％的增韌劑(ii);和約5至約15重量％的碳纖維，以及任選的玻璃纖維(iii)，其中所述重量百分比是按所述組合物的總重量計的。7.權利要求1的組合物，所述組合物包含約83.5至約92重量％的聚縮醛(i);約3至約7.5重量％的增韌劑(ii);和約5至約9重量％的碳纖維，以及任選的玻璃纖維(iii)，其中所述重量百分比是按所述組合物的總重量計的。8.權利要求1的組合物，其中所述碳纖維的重量百分比除以所述碳纖維的重量百分比加上所述玻璃纖維的重量百分比介於0和約0.1之間。9.由權利要求l的組合物形成的製品。10.權利要求8的製品，所述製品為齒輪的形式。11.權利要求8的製品，所述製品為杆、薄片、條帶、槽、或管子的形式。12.權利要求8的製品，所述製品為輸送機系統防磨條、防護軌、滾軸、或傳送帶部件的形式。全文摘要本發明公開了具有良好耐磨性以及良好韌性與剛度的組合的聚縮醛組合物，所述組合物包含聚縮醛、增韌劑、碳纖維、以及任選的玻璃纖維。文檔編號C08L59/00GK101784599SQ200880103611公開日2010年7月21日申請日期2008年8月13日優先權日2007年8月16日發明者A·E·艾麗婭申請人:納幕爾杜邦公司