凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的製作方法

2023-09-10 03:22:40 2

專利名稱：凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，屬於聚合物加工領域。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優良的氟碳熱塑性樹脂，具有突出的耐溶劑、耐酸鹼、耐氧化、耐候性和化學穩定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不變脆不產生龜裂，用波長為20 400nm的紫外燈照射一年，其性能基本不變。PVDF只能溶於或部分溶於發 煙硫酸、強鹼和二甲基甲醯胺(DMF)等少數溶劑中，在室溫下不受酸、鹼及強氧化劑和滷素的腐蝕。PVDF的熔點(約170°C )與分解溫度(316°C )相差100°C以上，熱穩定性高，因而具有良好的成型加工條件。由於聚偏氟乙烯具有上述優點，且能流延形成性能較好的薄膜，美國Millipore公司於20世紀70年代末將聚偏氟乙烯膜作為過濾和檢測用膜實現了商品化。迄今，聚偏氟乙烯膜已經在化工、冶金、醫藥、紡織以及食品等領域得到廣泛的應用。目前製備聚合物微孔膜的主要方法有相轉化法(浸沒沉澱法、熱致相分離法、蒸發助熱致相分離等)、拉伸法和燒結法等，其中相轉化法是最常用的方法之一。相轉化法是通過控制聚合物溶液的液-液相分離來轉化成膜。I浸沒沉澱法浸沒沉澱法是製備PVDF微孔膜最常見的方法，其基本原理是向聚合物溶液中加入非溶劑，產生相分離，聚合物凝膠化而以固體形式沉析出來。一般來講，浸沒沉澱法製備聚合物膜要滿足三個條件一是聚合物具有良性溶劑，以便得到高濃度的聚合物溶液；二是良性溶劑能夠與聚合物的某些非溶劑混溶；三是聚合物、溶劑和非溶劑之間不發生化學反應。採用浸沒沉澱法製備微孔膜，聚合物溶液濃度範圍在10 40%之間。溶液濃度太低則膜強度差，濃度太高則聚合物溶解狀態不佳。2熱致相分離法(TIPS)熱致相分離法(TIPS)是20世紀80年代以後才發展起來的一種製備微孔膜的新技術，它開闢了相分離法製備微孔膜的新途徑，且製得膜的結構多樣。TIPS法製備微孔膜主要包括以下幾個步驟。I)選擇一種高沸點、低相對分子質量的稀釋劑，在高溫下，與聚合物混合，製備聚合物-稀釋劑均相溶液。2)將此高溫溶液預製成所需形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維等。3)以一定的速度冷卻，誘導相分離。4)用溶劑萃取或減壓的方法，脫除稀釋劑，乾燥後即得到微孔膜材料。製備微孔膜主要有以下優點可控制孔徑及孔隙率大小，具有多樣的孔結構形態，膜材料的品種大大增加，制膜過程易連續化。3蒸發助熱致相分離(TAEPS)傳統的PVDF微孔膜的製備在微孔結構的控制上有其局限性，如浸沒沉澱法製備PVDF微孔膜時，以DMF為溶劑，會在膜的上表層形成大而短的指狀孔，底部形成球晶的聚集體，而以DMAc為溶劑，形成幾乎橫貫整個膜的指狀孔，以NMP為溶劑，形成寬而長的指狀孔，而TEP在表面形成枝狀晶體，在斷面是球晶的聚集體。要得到規則的海綿狀、非對稱或各向異性的微孔結構，必須添加一些無機或有機的添加劑。以TIPS製備PVDF微孔膜時，由於PVDF較強的結晶趨勢，容易形成含有球晶的微孔結構，球晶間形成較大的空洞。而以TAEPS製備PVDF微孔膜，可以通過調整製備過程中的影響因素，從而得到不同的微孔膜結構。TAEPS可以分為三個過程(I)將聚合物溶液在熱臺上以恆溫浴攪拌；(2)將溶液澆鑄到一定厚度的平臺上，以與第一步相同的溫度加熱；(3)將聚合物溶液連同平臺一同放入烘箱中，用裝置將平臺封閉，加熱聚合物溶液，使溶劑和非溶劑蒸發。TAEPS是一種新型的蒸發制膜技術，可用於聚合物和高熔點溶劑體系，可得到不同形態的膜結構，彌補了 TIPS法與浸沒沉澱法制膜的局限。
上述製備PVDF微孔膜的方法都屬於溶液法，使用溶劑的量為70 90 %，制膜過程中溶劑揮發量大，且固含量低。而凝膠擠出流延法是將聚合物在一定的溫度下與所需少量溶劑混合成凝膠狀，然後通過擠出機擠出，並在持續加熱並勻速轉動的輥筒或鋼帶上流延成膜的方法。

發明內容
本發明的目的在於針對上述聚偏氟乙烯微孔膜製備方法的缺陷而提供一種凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，其特點是溶劑揮發量少、固含量高，流延成膜與乾燥固化在輥筒或鋼帶同步完成，工藝簡單、成膜速度快且效率高、厚度均勻可調。本發明涉及的主要設備為擠出機和鋼帶流延機，在微孔膜的製備史上可以說是具有開創性的嘗試，經過大量的試驗和對流延機的不斷改造，為聚合物微孔膜的工業化、大批量生產奠定了堅實的基礎。本發明的目的是由以下技術措施實現的，其中所述原料濃度除特殊說明外，均為
重量分數。凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝包括下述工藝步驟I、將100份聚偏氟乙烯樹脂與12 25份溶劑攪拌成均勻凝膠體，將此凝膠體通過餵料器⑴加入到擠出機⑵中。2、步驟I中，聚偏氟乙烯樹脂中加入的溶劑可以為N，N_ 二甲基乙醯胺(DMAC)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者是其中的混合溶劑。3、物料於200 215°C下在螺杆擠出機⑵中塑化熔融擠出，通過模具口模(3)流延成膜。4、薄膜流延到鋼帶(5)上，鋼帶(5)通過鼓風加熱，空氣進入進風口(6，7)加熱後經過流延機，然後通過出風口(4，8)排出。5、通過連續加熱的鋼帶乾燥後由收卷機(9)收捲成膜，最終得到微孔膜成品。本發明相比現有技術具有如下優點I、本發明改善了傳統的聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，採用簡便的連續加熱、勻速轉動的輥筒或鋼帶來承載流延薄膜，薄膜成型、乾燥、定型同時進行，成膜率高、工藝過程簡單、節約能源。
2、聚合物和溶劑混合而成的凝膠體可以通過擠出機熔融擠出流延成膜，成型過程中溶劑揮發形成微孔，該制膜方法的溶劑用量少，固含量高，製得薄膜的機械強度高。3、本發明採用輥筒或鋼帶流延成膜，成膜均勻且厚度可隨意調整，適應工業化、連
續生產。四、具體的實施方式下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要指出的是實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例一在IOkg PVDF中加入2kg N, N- 二甲基乙醯胺(DMAC)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之後將凝膠體加入擠出機的計量餵料器(I)中，於200 215°C下在螺杆擠出機(2)中塑化熔融擠出，通過模具口模(3)在80°C的勻速轉動的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉速為3轉/分鐘。通過連續加熱的鋼帶乾燥後由收卷機(9)收捲成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小於O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為43%, O. IMPa壓力下的水通量為180L/m2 · h。實施例二在IOkg PVDF中加入2kg N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之後將凝膠體加入擠出機的計量餵料器(I)中，於200 215°C下在螺杆擠出機(2)中塑化熔融擠出，通過模具口模(3)在70°C的勻速轉動的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉速為3轉/分鐘。通過連續加熱的鋼帶乾燥後由收卷機(9)收捲成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小於O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為40%，O. IMPa壓力下的水通量為175L/m2 · h。實施例三在IOkg PVDF中加入2kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之後將凝膠體加入擠出機的計量餵料器(I)中，於200 215°C下在螺杆擠出機(2)中塑化熔融擠出，通過模具口模(3)在100°C的勻速轉動的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉速為3轉/分鐘。通過連續加熱的鋼帶乾燥後由收卷機(9)收捲成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小於O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為50%， O. IMPa壓力下的水通量為195L/m2 · h。
五

說明書附圖是凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝流程圖。
權利要求
1.ー種凝膠擠出流延法製備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特徵在於包括下述エ藝步驟(1)將聚偏氟こ烯樹脂在一定的溫度下與所需溶劑混合成凝膠狀；(2)通過擠出機熔融擠出；(3)在持續加熱並勻速轉動的輥筒或鋼帶上流延成膜，輥筒或鋼帶內壁均勻加熱使其表面的薄膜迅速乾燥、快速脫膜；(4)將乾燥後的薄膜收卷即為聚偏氟こ烯微孔膜成品。
2.如權利要求I所述的凝膠擠出流延法製備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特徵在於所述的溶劑可選用N，N- ニ甲基こ醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- ニ甲基甲醯胺(DMF)等與聚偏氟こ烯樹脂相容性好的溶劑，其添加量為10 20%。
3.如權利要求I所述的凝膠擠出流延法製備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特徵在於聚偏氟こ烯樹脂與溶劑可在室溫下混合成濃漿料或在一定溫度下混合成均勻凝膠，通過螺杆擠出機擠出。
4.如權利要求I所述的凝膠擠出流延法製備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特徵在於製備聚偏氟こ稀微孔膜熔融擠出溫度介於200 220°C之間。
5.如權利要求I所述的凝膠擠出流延法製備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特徵在於成膜方式簡單、靈活，可選用鋼帶擠出流延、輥筒擠出流延等制膜方法。
全文摘要
本發明涉及一種凝膠擠出流延法製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，該工藝是將聚偏氟乙烯樹脂與一定的溶劑混合成凝膠狀後通過餵料機加入到擠出機中熔融擠出，然後經過模具口模在持續加熱並勻速轉動的輥筒或鋼帶上流延成膜，乾燥後由收卷機收捲成膜，最終得到微孔膜成品。其中，鋼帶是通過鼓風加熱，空氣進入進風口加熱後經過流延機，然後通過出風口排出。本發明的特點在於加入擠出機中的凝膠體的固含量高，溶劑揮發量少，對空氣的汙染少，另外薄膜製備過程中成型、乾燥、定型同時進行，成膜率高、效率高；制膜工藝簡單、靈活；薄膜平展度好、厚度均勻可調、機械性能高。
文檔編號B29C69/02GK102649315SQ20111004335
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月23日 優先權日2011年2月23日
發明者楊晉娜, 苑會林, 鄒本飛 申請人:北京化工大學