製備高分子量聚異丁烯的方法

2023-09-10 01:44:20

製備高分子量聚異丁烯的方法【專利摘要】通過異丁烯的聚合製備重均分子量為75?000至10?000?000的異丁烯均聚物的方法，所述方法包括：(a)在-80℃至-190℃下進行聚合反應，(b)使用任選滷代的C1至C5烴作為惰性溶劑，(c)使用路易斯酸絡合物作為聚合催化劑，和(d)在至少一種烯鍵式不飽和烴化合物形式的反應促進劑的存在下進行聚合反應，所述烯鍵式不飽和烴化合物含有一個氧原子且不含可奪取的質子，以及(e)在至少一種鏈長調節劑的存在下進行聚合反應，所述鏈長調節劑含有叔烯烴碳原子。【專利說明】製備高分子量聚異丁烯的方法[0001]本發明涉及在基於路易斯酸的聚合催化劑的存在下通過異丁烯在惰性溶劑中的液相聚合而製備重均分子量為75000至10000000的異丁烯均聚物的改善的方法。[0002]滿足本說明書針對更高分子量聚異丁烯的有效的製備方法通常需要非常低的聚合溫度。製備較高分子量的聚異丁烯的常用方法被稱為「BASF帶法」，其中液態異丁烯與作為聚合物催化劑的三氟化硼和過量的液態乙烯一起通過寬度為50至60cm的連續鋼帶，所述鋼帶通過適當引導形成凹槽形狀並置於氣密的圓柱形的罩中。乙烯在標準壓力下的恆定蒸發將溫度設定在_104°C。這充分除去了聚合熱。收集、純化並回收利用蒸發的乙烯。通過脫氣，所得聚異丁烯不含仍舊粘附的乙烯和殘餘單體。這類聚合導致異丁烯基本上完全轉化。[0003]在BASF帶法中，由於蒸發冷卻，即由於形成大的蒸氣通道，可簡單可靠地控制聚合溫度。然而，BASF帶的缺點是，由於反應物在帶上缺乏移動，反應物的混合不充分，因而不發生產物表面更新，這可能對產物性能產生不利影響。乙烯一蒸發，這就會導致用於例如蒸發冷卻的乙烯的不均勻分布，以及相應的反應混合物的局部過熱。此外，當過熱區域和富含乙烯的冷卻區域彼此接觸時,可能會產生反應混合物的爆沸，由於夾帶聚合反應物，爆沸會導致反應器壁變髒。另一缺點是，不均勻的溫度分布導致聚合物的分子量分布的不想要的加寬，這與不利的產品性能有關。BASF帶法的另一缺點是，鋼帶受到磨損，因此產生高的維護費用。BASF帶法的另一缺點是，下遊後處理段(通常為擠出機)中的反應器壁和產物進料口未經冷卻；由於聚異丁烯在其玻璃化轉變溫度以上粘度非常高，導致反應器壁被粘性聚合物嚴重覆蓋，從而需要提高清洗水平。BASF帶法的另一缺點是，在回收利用的乙烯蒸汽中存在的三氟化硼在相對高的溫度下是強腐蝕性的，導致乙烯後處理線路中的維護水平較聞。[0004]用於製備較高分子量聚異丁烯的另一常用方法為「Exxon漿料法」，其中聚合反應在-80至_85°C下在配備有冷卻夾套的充滿液態乙烯的攪拌槽中進行。所使用的催化體系為無水氯化鋁溶於甲基氯中的溶液。由於非常強力的攪拌，得到的聚合物為由小液滴組成的漿料，該漿料通過中間容器流至脫氣容器。此處，用蒸汽和熱水處理漿料，從而可除去揮發性成分(基本上是未轉化的異丁烯和甲基氯)並進行再處理。剩餘的聚合物顆粒的液體漿料通過除去催化劑殘留物、溶劑殘留物和異丁烯殘留物而進行後處理。[0005]在Exxon漿料法中，雖然發生充分混合和產物表面更新，但聚合溫度難以僅通過夾套冷卻控制。由於不能完全防止聚合物粘附在反應器壁和裝置壁上，因此需時不時地對反應器和裝置進行清洗。[0006]BASF帶法和Exxon眾料法詳細記載在UlImann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thedit1n,Vol.A21,pp.555-561,under「polyisobutylenes」中。[0007]本發明的目的是提供用於製備較高分子量異丁烯均聚物的易操作的、有效的和經濟上可行的方法，就既定的產物參數(如分子量、多分散性和殘餘單體含量)而言，所述方法使得聚合反應的控制可靠並得到易於純化和可有效控制的產物，特別是在後處理之前不發粘的產物。由於反應混合物相對充分地混合，則聚合反應應在常規的密閉的反應器中並在呈不混溶液體的分散相中進行或在均勻混合的可混溶的液體(即，在合適的溶劑或稀釋劑中)中進行。[0008]除了Exxon漿料法記載的外，在常規密閉反應器中的溶劑或稀釋劑中進行的、得到較高分子量異丁烯均聚物的異丁烯的聚合反應也已知於其他文件中。例如，DE-A2061289公開了異丁烯的聚合方法，其中，在0°C和_160°C之間，在反應燒瓶中，在作為分子量調節劑的甲醛於的醇(如異丁醇)溶液的存在下，異丁烯通過三氟化硼作為催化劑在惰性稀釋劑(如乙烯、甲烷、乙烷或丙烷)中聚合，以得到較高分子量的聚異丁烯。[0009]在專著「Polymerizat1nandPolycondensat1nProcesses,AdvancesinChemistrySeries34」(1961)的第111-119頁，J.P.Kennedy和R.M.Thomas在其文章「Cat1nicPolymerizat1natUltralowTemperatures，，，中記載，在-3CTC至-19CTC下，在冷卻的反應器中，藉助三氯化鋁催化劑使異丁烯在丙烷-異戊烷混合物中聚合，以得到較高分子量的聚異丁烯。作為非揮發性的催化劑，三氯化鋁具有如下缺點:其使異丁烯的後續純化變得複雜。未使用反應促進劑或鏈長調節劑。[0010]J.P.Kennedy和R.G.Squires在Polymer6,第579-587頁，1965中的文章「FundamentalStudiesonCat1nicPolymerizat1nIV-Homo-andCo-polymerizat1nswithVar1usCatalysts」公開了在-3CTC至-146°C下在異戍二烯的存在下異丁烯可在三氟化硼的催化下在烷基氯溶劑中聚合，以得到較高分子量的聚異丁烯。未使用反應促進劑。[0011]本發明的目的通過在基於路易斯酸的聚合催化劑的存在下通過異丁烯在惰性溶劑中的液相聚合而製備重均分子量為75000至10000000的異丁烯均聚物的方法實現，所述方法包括，在聚合反應器中，同時[0012](a)在_80°C至_190°C的溫度下進行聚合反應，[0013](b)使用一種或多種C1至C8烴或一種或多種滷代的C1至C8烴或其混合物作為惰性溶劑，和[0014](C)使用基於三氟化硼、滷化鐵、三滷化鋁或烷基滷化鋁的路易斯酸絡合物或與作為引發劑的有機磺酸結合的路易斯酸作為聚合催化劑，[0015]以及還有[0016](d)在至少一種反應促進劑的存在下進行聚合反應，所述反應促進劑為包含至少一個氧原子且不含可奪取(abstractable)質子的烯鍵式不飽和烴化合物的形式,和/或[0017](e)在至少一種鏈長調節劑的存在下進行聚合反應，所述鏈長調節劑包含至少一個叔烯烴(tertiaryolefinic)碳原子。[0018]在優選實施方案中，措施(d)和(e)均實施。[0019]在本發明的上下文中，異丁烯均聚物應理解為意指如下的聚合物:基於所述聚合物，其由至少98mol%、優選至少99mol%的程度的異丁烯組成。[0020]針對異丁烯或異丁烯單體混合物用作待聚合的單體的用途，合適的異丁烯源更特別地為純異丁烯，其通常包含至多0.5體積％的殘餘雜質，所述殘餘雜質如1-丁烯、2-丁烯、丁烷、水和/或C1-至C4-烷醇。然而，原則上還可使用異丁烯的工業級C4烴料流，例如，C4萃餘液(raffinate)、源自異丁烷脫氫的C4片段、源於蒸汽裂化反應的C4片段和源於FCC裂化反應(流體催化裂化)的C4片段，只要所述烴料流基本上不含有存在的1，3-丁二烯即可。合適的工業級C4烴料流通常包含小於500ppm、優選小於200ppm的丁二烯。此處，源於這種工業級C4烴料流的異丁烯烴基本上選擇性地聚合得到所需的異丁烯均聚物，聚合物鏈中不會併入大量的其他C4單體。通常，在所提及的工業級C4烴料流中異丁烯的濃度在40重量％至60重量％範圍內。然而，本發明的方法原則上還可用包含較少的異丁烯例如僅有10重量％至20重量％異丁烯的C4烴料流操作。異丁烯的單體混合物可包含少量的汙染物如水、羧酸或礦物酸，這不會導致任何關鍵性的產量損失或選擇性損失。通過從異丁烯的單體混合物中除去這些有害物質來避免這些雜質的積累是合適的，例如，通過固體吸附劑的吸附，如活性炭、分子篩或離子交換劑。[0021]待用作措施(C)的聚合催化劑且基於滷化鐵、三滷化鋁或烷基滷化鋁的路易斯酸絡合物，以及與用作引發劑的有機磺酸的結合的待用作聚合催化劑的路易斯酸詳細記載於WO2012/072643A2中，此處明確參考該專利申請。所提及的滷化鐵、三滷化鋁和烷基滷化鋁絡合物除了路易斯酸之外還包含呈有機化合物形式的供體，所述有機化合物具有至少一個醚官能或羧酸酯官能。路易斯酸(特別是三氟化硼、滷化鐵、三滷化鋁或烷基滷化鋁)與作為引發劑的有機磺酸的結合物包含至少一種通式Z-SO3H的有機磺酸，其中Z為C1-C2tl-烷基基團、C1-C2tl-滷代烷基基團、C5-C8-環烷基基團、C6-C2tl-芳基基團或C7-C2tl-芳烷基基團；這類中常用的有機磺酸為甲基磺酸。[0022]然而，根據措施(C)，所使用的聚合催化劑優選為三氟化硼和質子源的絡合物。這類合適的質子源-其在催化複合物中起到活化劑或緩和劑(moderator)的作用-特別地為醚，尤其是C1-至C4-二烷基醚，如二乙基醚；和醇，尤其是低分子量的單羥基脂肪醇。在特別優選的實施方案中，所使用的聚合催化劑為三氟化硼和C1-至C3-烷醇的複合物，例如，甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。所使用的質子源還可以是所提及的醚和/醇的混合物。[0023]三氟化硼和質子源可預先混合併作為活化絡合物加入到聚合反應器中。或者，然而，還可向聚合介質分別提供三氟化硼[氣態或液態形式或溶於惰性溶劑或稀釋劑中，例如溶解在措施(b)的惰性溶劑中]和質子源。[0024]使用的聚合催化劑的量基本上根據催化劑的類型和反應條件確定，尤其是反應溫度和聚合物所需的分子量。可基於針對各反應體系的若干樣品測試測定。通常，聚合催化劑的用量為0.0001重量％至0.1重量％、尤其是0.0005重量％至0.5重量％、特別是0.01重量％至0.1重量％，以上每種情況基於催化劑絡合物中的路易斯酸的含量或三氟化硼的含量和所使用的異丁烯計。[0025]質子源可以相對於三氟化硼的亞化學計量、化學計量或超化學計量的量使用。質子源與三氟化硼的常規的摩爾比為0.3:1至3:1、尤其是0.5:1至2:1、特別是0.7:1至1.3:1(每種情況基於質子源的一質子當量計)。與措施(d)的反應促進劑的量和措施(e)的鏈長調節劑的量一樣，措施(c)的質子源的量可能影響異丁烯均聚物所要達到的分子量的建立，還可用於其分子量的可控建立。[0026]通過本發明的方法製備的異丁烯均聚物優選具有150000至8000000、尤其是250000至6000000、特別是400000至5000000的重均分子量(Mw)。或者，其優選具有25000至2000000、更優選45000至I500000、尤其是55000至I000000、特別是65000至750000的數均分子量(Mn)(通過凝膠滲透色譜測定)。[0027]通常，通過本發明的方法製備的異丁烯均聚物具有2至20、尤其是3至15、特別是5至10的多分散性(PDI=Mw/Mn)。[0028]根據措施(a)，本發明的聚合方法在_80°C至_190°C的溫度下在液態聚合介質中進行。在優選實施方案中，所述方法在接近上述溫度範圍的下限的溫度下進行，具體而言在_130°C至_190°C、特別是在小於_160°C至_185°C、尤其是在_165°C至_180°C、通常過程在-168°C至-173°C下進行。在另一優選實施方案中，該方法在-100°C至_150°C、優選在-105°C至-147°C、特別是在-110°C至_140°C、尤其是在_115°C至-135°C、通常過程在-120°C至_130°C的溫度下進行。可控的低聚合溫度對產物性能具有有利的影響。在所使用的起始物質(尤其是異丁烯)的預冷卻過程中建立溫度在某些情況下可同樣地影響聚合過程和所達到的結果；使用的異丁烯通常冷卻至_70°C至_140°C、尤其是_70°C至-100°C的溫度。[0029]通過外部冷卻有利地將反應介質冷卻至上述溫度。因此，在優選實施方案中，措施(a)通過如下操作進行:將聚合反應介質冷卻至所需的低溫，並在通過單獨的冷卻迴路進行聚合的過程中，使反應介質保持在所述溫度。單獨的冷卻迴路——就設計而言通常作為聚合反應器周圍的外部冷卻夾套實現一通常用液氮或液化氣作為冷卻劑來操作。[0030]聚合反應通常在500毫巴至5巴、尤其是800毫巴至2巴的壓力下進行。最有利以及最經濟可行的是，聚合反應器在常壓下或接近常壓(標準壓力)下操作。在某些可能的惰性溶劑的情況下，壓力的略微升高可產生有利影響。儘管聚合在高壓下操作的模式原則上是可行的，但高壓(尤其是超過5巴)通常不會帶來任何額外的優勢。[0031]根據措施(b)，在液態聚合反應介質中使用特定的惰性溶劑或這類惰性溶劑的混合物。此處，術語「惰性溶劑」在本文中應理解為不僅意指異丁烯以液相中均勻溶解其中液體，而且意指異丁烯在與其不混溶並以分散形式存在的液體。這類合適的惰性溶劑首先為C1至C8烴、優選C1至C5烴、尤其是C2至C4烴，其通常是飽和的或單烯鍵式不飽和的，並通常具有直鏈的或略微支化的結構。如果其為烯鍵式不飽和的，則其自然不能在本發明的反應條件下自身聚合；其通常僅具有伯和/或仲烯烴碳原子。這些C1至C8烴的典型實例為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊燒、3-甲基戍燒、3-乙基戍燒、2，2-二甲基戍燒、2，3-二甲基戍燒、2，4-二甲基戍燒、2-甲基己燒、3_甲基己燒、3_乙基_2_甲基戍燒、2，2-二甲基己燒、2，3-二甲基己燒、3，3-二甲基己烷、4-甲基庚烷、2，2，3-三甲基戊烷和3-甲基庚烷。其他合適的這類惰性溶劑為滷代的C1至C8烴、優選滷代的C1至C5烴、尤其是氟代和/或氯代的C1至C8烴或C1至C5烴，如甲基氯、甲基氟、二氟甲烷、二氯甲烷、氟乙烷、1-氟丙烷、1，I,I,2，3，3，3-七氟丙烷、八氟丙烷或1-氟丁烷；此處特別有益的為全氟C1至C8或C1至C5烴或那些其中至少一半氫原子已被氟原子替代的C1至C8或C1至C5烴。還可使用C1至C8或C1至C5烴的混合物、滷代的C1至C8或C1至C5烴的混合物或一種或多種C1至C8或C1至C5烴和一種或多種滷代的C1至C8或C1至C5烴的混合物。[0032]在優選實施方案中，對於措施(b)，所使用的惰性溶劑為乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷或其混合物。[0033]在另一優選實施方案中，對於措施(b)，所使用的惰性溶劑為1，I,I,2，3，3，3，-七氟丙烷、八氟丙烷或其混合物。[0034]在聚合反應器中，異丁烯與措施(b)的惰性溶劑的重量比通常為1:0.1至1:50、優選1:0.1至1:40、特別為0.1:1至1:20、尤其為1:0.5至1:10。[0035]根據措施(d)，聚合反應在一種或多種反應促進劑的存在下進行。這種反應促進劑為在選定的聚合反應條件下以所需方式影響並因而控制三氟化硼的催化活性的化合物。所述反應促進劑為飽和烴化合物，其包含至少一個氧原子，優選作為醚氧原子或羰基官能的一部分。在優選實施方案中，對於措施(d)，聚合反應在至少一種選自酮、醛、醚、縮醛和半縮醛的反應促進劑的存在下進行。通常，所述反應促進劑為含有I至40、尤其含有I至16且特別含有I至8個碳原子的低分子量化合物；其結構可為開鏈的或環狀的；其本質上可以是脂族、芳香族的或雜芳香族的。[0036]這些反應促進劑的典型代表為酮，如丙酮、丁酮、環己酮、苯乙酮或苯甲酮；醛，如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、環己醛或乙二醛；二烷基醚，如二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚；環酯，如四氫呋喃或二氧六環；以及縮醛和半縮醛，其可通過上述酮和醛與醇的反應獲得，所述醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇。非常特別優選使用甲醛作為這種反應促進劑。[0037]所提及的反應促進劑通常以有利的方式與一種或多種中等分子量的醇一起使用，所述中等分子量的醇尤其是單羥基脂族醇、環脂族醇或芳脂族醇，特別是C4至Cltl醇，例如，正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、2-丙基庚醇、環己醇或苄醇。首先，這種中等分子量的醇——與用作措施(c)的質子源的低分子量醇類似——在催化絡合物中起到活化劑或緩和劑的作用，但通常具有較弱的活化功能；其次，其起到反應促進劑的溶劑的作用。當醛或酮用作反應促進劑時，上述中等分子量的醇以及所提及的某些低分子量的醇可相互形成縮醛或半縮醛或縮酮(酮縮醛)，且這些縮醛或半縮醛或縮酮同樣起到反應促進劑的作用。如果甲醛用作反應促進劑，還可使用相應的醇溶液，例如，甲醛溶於異丙醇中的溶液。如果使用這類中等分子量的醇，則其相對於反應促進劑的重量比通常為0.05:1至15:1、但優選0.1:1至5:1，尤其為0.5:1至2.5:1、特別是0.75:1至1.5:1。[0038]反應促進劑自身的用量一般為0.0001重量％至I重量％、優選0.0003重量％至0.75重量％、尤其是0.0005重量％至0.5重量％、特別為0.001重量％至0.1重量％，以上每種情況基於所使用的異丁烯計。[0039]根據措施(e)，聚合反應在至少一種鏈長調節劑的存在下進行，其通常為烯鍵式不飽和體系並且任選地除了一個或多個伯和/或仲烯烴碳原子之外還包含一個或多個叔烯烴碳原子。通常，這些鏈長調節劑為含有5至30、尤其是含有5至20且特別是含有5至16個碳原子的單烯鍵式不飽和烴或多烯鍵式不飽和烴；其結構可以是開鏈的或環狀的。這些鏈長調節劑的典型代表為異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯和1-甲基環己烯。在優選實施方案中，對於措施(e)，聚合反應在作為鏈長調節劑的異戊二烯和/或二異丁烯的存在下進行。二異丁烯(異辛烯)通常應理解為意指2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的異構體混合物；單獨使用的2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯異構體自然也起到措施(e)的鏈長調節劑的作用。通過本發明使用的鏈長調節劑的量，可以簡單的方式調節所獲得的異丁烯均聚物的分子量:鏈長調節劑的量越高，分子量通常越低。鏈長調節劑通常通過在早期或後期併入聚合物鏈並因而使鏈在此處終止而控制分子量。[0040]鏈長調節劑的用量通常為0.0001重量％至2重量％、尤其是0.0005重量％至I重量％、特別是0.001重量％至0.5重量％，以上每種情況基於所使用的異丁烯計。[0041]本發明用於製備異丁烯均聚物的方法——包括後續的後處理步驟——可間歇或連續地進行。[0042]用於本發明方法的聚合反應器原則上可以是適用於這類液相聚合反應的所有間歇或連續的反應器類型，例如，攪拌槽、串聯攪拌槽、捏合機、擠出機、管狀反應器或環狀反應器。[0043]如果完全轉化或接近完全轉化是可能的，則以高轉化率進行本發明的方法是有利的，例如，以所使用的異丁烯向所需產物的轉化率為85%至100%、尤其是90%至100%進行。然而，還可——尤其以連續模式——以部分轉化的方式進行本發明的方法，例如以所使用的異丁烯向所需產物的轉化率為10%至85%、尤其是30%至60%進行。在優選的實施方案中，選擇本發明方法的聚合反應條件，以使得所使用的異丁烯在聚合反應器中以至少90%、尤其是至少95%、特別是至少99%的轉化率轉化為重均分子量為75000至10000000的異丁烯均聚物。[0044]在本發明方法的有利的實施中，將異丁烯原料或異丁烯的烴混合物在單獨的容器中與質子源、一種或多種反應促進劑和/或一種或多種鏈長調節劑一起預混合，並在聚合反應器中加入到包含三氟化硼且已冷卻至聚合溫度的惰性溶劑中，所述質子源尤其是C1-至C3-烷醇，所述反應促進劑尤其選自酮、醛、醚、縮醛和半縮醛，所述鏈長調節劑尤其選自異戊二烯和二異丁烯。在加入到聚合反應器之前冷卻該混合物也是特別有利的。將該異丁烯的混合物加入到聚合反應器中，從而外部冷卻使得所需的聚合反應溫度保持恆定。異丁烯的快速且完全混入連續對於有效的溫度控制是至關重要的，且因而對於本方法的成功至關重要。[0045]由外部冷卻蒸發的氮氣可隨後在封閉迴路中再次液化或一不需進行純化一進入環境中。在對回收利用的氮氣流重新液化的情況下，可有利地利用和恢復蒸發的氮氣所產生的低溫。如果省去循環利用，則氣態氮氣的製冷能量可用於其他冷卻目的，例如，用於脫氣的終產物的冷卻。[0046]作為液態氮氣或液化空氣的替代品，當在-100°C至_150°C的聚合溫度範圍內工作時，也可與例如基於滷代烴的其他外部冷卻劑一起作用。[0047]重均分子量為75000至10000000且用本發明的方法製備的異丁烯均聚物通常通過以下方法後處理:產物從聚合反應器中卸料，並——任選地在合適的預處理之後——對產物進行熱純化。卸料有利地在非常低的溫度下進行。從反應器中卸料可例如藉助於機械卸料裝置(如卸料螺旋)進行。在優選實施方案中，該實施方案尤其在本發明方法的工業規模的實施中是非常重要的，在聚合反應器中得到的異丁烯均聚物在低於-80°C的溫度下從聚合反應器中卸料並在高於+80°C的溫度下進行熱純化過程。[0048]在本發明方法的工業規模實施的情況下，通過使用一個或多個擠出機，在產物從聚合反應器中卸料之後有利地進行熱純化。在這種情況下，將異丁烯均聚物加熱至高於80V、尤其高於100V的溫度。擠出機軸和擠出機中任意內部構件的機械作用不斷地更新內部表面，以對產物中的揮發性組分如殘餘單體和溶劑更好地脫氣。可通過施加真空來促進產物的脫氣和純化；更具體地，針對此目的，使用小於700毫巴、尤其是小於200毫巴且特別是小於100毫巴的壓力。[0049]針對所獲得的異丁烯均聚物的熱純化而言，原則上還可使用所有常規的單軸和雙軸以及多軸擠出機。在雙軸和多軸擠出機的情況下，軸可以同向旋轉或反向旋轉的方式工作。單軸和多軸擠出機中的軸通常配備有捏合和/或傳輸元件。這些裝置一般是自清潔式的。軸的速度一般為每分鐘10至500轉、尤其是15至350轉。在具體設計中，軸可以設置為螺杆軸，其凹槽相互嚙合且其內軸直徑優選在整個長度內恆定。用於所描述的擠出機的優選的結構材料為鋼或不鏽鋼。為了促進脫氣操作，向擠出機的一個或多個段中引入惰性氣體(例如氮氣)也是有利的。[0050]本發明的方法具有如下優點:所得異丁烯均聚物在所使用的溶劑(烴和/或滷代烴)中僅有低溶解度——在低溫下尤其如此——因而基本上以固體形式沉澱出來。由於在從反應器至後處理區域的產物的進料區中沒有溫度超過聚合物玻璃化轉變溫度的區域，因而所述沉澱出的固體在所採用的低溫下沒有任何變粘的趨勢，因而粗產物不難卸料並進一步處理。[0051]下列實施例旨在說明本發明，而不是限制本發明。[0052]實施例1至12[0053]將配有機械攪拌器、惰性化用的乾燥氮氣的輸入管，監測溫度用的熱電偶以及可冷卻的滴液漏鬥的I升三頸燒瓶用液氮(在位於燒瓶周圍的杜瓦瓶中)進行惰性化處理並隨後冷卻至-100°c。隨後，在氮氣氣氛下首先向燒瓶中投入300ml的液態丙烷，並且引入0.1g的氣態三氟化硼。[0054]燒瓶下方的杜瓦瓶位於高度可調節的升降臺上。杜瓦瓶填充水平的變化使得毫無困難地建立所需的聚合溫度T。[0055]向用乾冰(約-78°C)或液氮(約-130V)冷卻的滴液漏鬥中引入94.0g(1.68mol)的液態異丁烯。隨後，在每種情況下計量加入下述量的甲醇、異丁醇、甲醛(由多聚甲醛新製備並溶解在甲醇/異丁醇混合物中)和二異丁烯，並在滴液漏鬥中與異丁烯混合。[0056]燒瓶中達到所需聚合溫度T之後，邊攪拌下邊開始滴入滴液漏鬥中的內含物。每個液滴立即反應，越來越多地得到細小固體。通過由升降機控制杜瓦瓶的上升和下降並加入更多的液氮使所需反應溫度T在整個滴加時間段內保持恆定。[0057]當滴液漏鬥的內含物全部滴加完畢時，使燒瓶中的內含物融解，在這個過程中丙烷溶劑(沸點:_42°C)蒸發。隨後，移除在室溫下變粘的粗產物，且通過在乾燥箱中加熱(溫度:30毫巴下160°C，時間:2h)除去殘留溶劑。此後，可測定所得到的異丁烯均聚物的分析數據。[0058]下表說明了每種情況下的溫度、用量和所得產物的分析數據。[0059]【權利要求】1.一種在基於路易斯酸的聚合催化劑的存在下通過異丁烯在惰性溶劑中的液相聚合而製備重均分子量為75OOO至10000000的異丁烯均聚物的方法，所述方法包括，在聚合反應器中，同時(a)在_80°C至_190°C的溫度下進行聚合反應，(b)使用一種或多種C1至C8烴或一種或多種滷代的C1至C8烴或其混合物作為惰性溶劑，和(c)使用基於三氟化硼、滷化鐵、三滷化鋁或烷基滷化鋁的路易斯酸絡合物或與作為引發劑的有機磺酸結合的路易斯酸作為聚合催化劑，以及還有(d)在至少一種反應促進劑的存在下進行聚合反應，所述反應促進劑為包含至少一個氧原子且不含可奪取質子的烯鍵式不飽和烴化合物的形式，和/或(e)在至少一種鏈長調節劑的存在下進行聚合反應，所述鏈長調節劑包含至少一個叔烯烴碳原子。2.權利要求1的方法，其中措施⑷和(e)均實施。3.權利要求1或2的方法，其中，對於措施(a)，聚合反應在低於-160°C至_185°C的溫度下進行。4.權利要求1或2的方法，其中，作為措施(a)，聚合反應在-110°C至_140°C的溫度下進行。5.權利要求1至4的方法，其中措施(a)通過將聚合反應介質降至所需低溫並在聚合反應過程中通過單獨的冷卻迴路使其保持在所述低溫而進行。6.權利要求1至5的方法，其中，對於措施(b)，所使用的惰性溶劑為乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷或其混合物。7.權利要求1至5的方法，其中，對於措施(b)，所使用的惰性溶劑為1，I,I,2，3，3，3-七氟丙烷、八氟丙烷或其混合物。8.權利要求1至7的方法，其中，對於措施(c)，所使用的聚合催化劑為三氟化硼和質子源的絡合物。9.權利要求8的方法，其中，對於措施(C)，所使用的聚合催化劑為三氟化硼和C1-至C4-烷醇的絡合物。10.權利要求1至9的方法，其中，對於措施(d)，聚合反應在至少一種選自酮、醛、醚、縮醛和半縮醛的反應促進劑的存在下進行。11.權利要求1至10的方法，其中，對於措施(e)，聚合反應在作為鏈長調節劑的異戊二烯和/或二異丁烯的存在下進行。12.權利要求1至11的方法，其中選擇聚合反應條件，使得所使用的異丁烯在聚合反應器中以至少90%的轉化率轉化為重均分子量為75000至10000000的異丁烯均聚物。13.權利要求1至12的方法，其中在聚合反應器中所得的異丁烯均聚物在低於_80°C的溫度下從聚合反應器中卸料並在高於+80°C的溫度下進行熱純化處理。14.權利要求13的方法，其中熱純化過程用一個或多個擠出機進行。【文檔編號】C08F10/10GK104136470SQ201380009872【公開日】2014年11月5日申請日期:2013年2月15日優先權日:2012年2月17日【發明者】T·韋特林,S·希爾斯,M·布萊姆,M·韋斯,R·科博安羅克,K·穆爾巴赫,R·哈斯奇克,A·戴斯,馬科-克裡斯蒂安·沃蘭德申請人:巴斯夫歐洲公司