α-松油醇的製備方法
2023-09-10 00:00:40 2
專利名稱：：α-松油醇的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種芳香的結烯醇的製備方法，更具體的說是涉及一種cx-松油醇的製備方法。
背景技術：
：a-松油醇是無色稠厚的液體，2(TC時的密度約0.931-0.941，折光率1.4825-1.4850,沸點為214-224°C，可溶於乙醇等有機溶劑，不溶於水，具有穩定的紫丁香香氣，廣泛存在於多種精油中。松油醇有三種異構體，即a-式、式和y-式松油醇，商品松油醇是這三種異構體的混合物，其中以oc-式為主。含量高於90y。的a-松油醇，常常被用作溶劑、殺菌劑、消毒劑、去垢劑、清洗劑、調合香精、有色金屬礦的浮選劑等，除了作為溶劑和香料應用之外，還作為有機合成中間體，如二氫松油醇、乙酸松油醋、香葉醇、擬除蟲菊、按葉素、菸草加香劑等。1878年，Tilden等首次通過水合路二醇脫水製得了松油醇，合成松油醇的原料是蒎烯(a-蒎烯、p-蒎烯)，蒎烯加水製成水合萜二醇，然後將水合萜二醇在一定的溫度下脫水製得松油醇，脫水劑一般採用硫酸或磷酸。但副產物多，原料消耗大，生產工序複雜，耗時長，設備腐蝕嚴重，有"三廢"汙染。七十年代，日本松原義治等，釆用氯代乙酸催化蒎烯水合，開闢了有機酸催化蒎烯水合製取松油醇的先例，最終產物松油醇得率和選擇性均可與硫酸法媲美，但消耗氯代乙酸較多，重複利用少，成本高等缺點。近年，越來越多的科研人員在催化劑上下工夫，研究不同的催化劑對反應的影響。有相轉移催化法，膜催化法等等，但這些方法都解決不了製備oc-松油醇純度低的缺點。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種以8,9-環氧薴烯為原料製備純度高達98%的a-松油醇的方法。本發明釆用的技術方案一種a-松油醇的製備方法，包括下列步驟a.在O'C下將氫化鋁鋰加入到有機溶劑中，將8,9-環氧薴烯溶解於有機溶劑中，向氫化鋁鋰溶液中逐滴加入8，9-環氧薴烯溶液，在05'C下進行開環反應5~10小時，攪拌狀態下逐滴向反應體系中滴加冰水直到不再有氫氣放出，然後向反應體系中加入濃度5~20%稀硫酸溶解反應生成的氫氧化鋁沉澱，分離水層、乙醚提取、食鹽水溶液洗滌、過濾，除去乙醚，得到粗產物，其中所述有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺或二氯甲烷其中之一；b.粗產物用矽膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑對產物進行淋洗，除去溶劑後得到無色稠厚的a-松油醇。上述石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中石油醚乙酸乙酯=3:l6:1。本發明的有益效果本發明在低溫下將氫化鋁鋰溶於有機溶劑中，然後加入8，9-環氧芋烯的乙醚溶液，進行環氧化物的開環反應，得到a-松油醇粗產物，經矽膠柱分離、淋洗劑淋洗，除去溶劑，最後得到的無色稠厚的a-松油醇純度大於98%。圖l是GC-9160型氣相色譜儀進行產物定量分析圖。具體實施方式下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，如下列反應式所示formulaseeoriginaldocumentpage4a-松油醇的製備方法，包括下列步驟一種a-松油醇的製備方法，包括下列步驟a.在O'C下將氫化鋁鋰加入到有機溶劑中，將8，9-環氧薴烯溶解於有機溶劑中，向氫化鋁鋰溶液中逐滴加入8，9-環氧薴烯溶液，在05。C下進行開環反應510小時，攪拌狀態下逐滴向反應體系中滴加冰水直到不再有氫氣放出，然後向反應體系中加入濃度520%稀硫酸溶解反應生成的氫氧化鋁沉澱，分離水層、乙醚提取、食鹽水溶液洗滌、過濾，除去乙醚，得到粗產物，其中所述有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺或二氯甲烷其中之一；b.粗產物用矽膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑對產物進行淋洗，除去溶劑後，得到無色稠厚的oc-松油醇。石油醚和乙酸乙酯在混合溶劑中的比例為石油醚乙酸乙酯=3:l6:1。實施例1稱取0.9865克氫化銷鋰於裝有30mL無水乙醚的100mL三口燒瓶中，在0。C時，逐滴加入1.0148克8,9-環氧芋烯和IO亳升的無水乙醚溶液，同時開啟磁力攪拌器，原料滴加完成後，在常溫下反應6.5個小時。把反應得到的產物用冰水冷卻，在攪拌狀態下非常小心地(一滴一滴地)滴加冰水，直到不再有氫氣放出，然後再加入25亳升10%硫酸，使得氫氧化鋁沉澱被溶解。用分液漏鬥分離水層，並用乙醚提取三次，合併乙醚提取液，再用飽和食鹽水溶液洗滌，加Na2S04乾燥，過濾，蒸去乙醚,得到產物為0.6316克。如圖1所示，經氣相色譜測定本發明松油醇純度大於98%。表l給出了氣相色譜測定更詳細的數據。表1tableseeoriginaldocumentpage5實施例2稱取0.5034克氫化鋁鋰倒入裝有30ml無水四氫呋喃的lOOmL三口燒瓶中，用冰水冷卻磁力攪拌，逐滴加入0.5011克的8，9-環氧薴烯和10ml的無水四氫吹喃的混合液，常溫下反應6.5小時。反應結束後，用冰水冷卻，在攪拌下滴加冰水，直到不再有氫氣放出，然後加入25mll0。/。的硫酸，氫氧化鋁沉澱被溶解。用分液漏鬥分離，水層用乙醚萃取三次，合併醚溶液並用飽和食鹽水洗滌，加Na2S04乾燥，過濾，蒸去乙醚,得到產物為0.2985克。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。權利要求1.一種α-松油醇的製備方法，包括下列步驟a.在0℃下將氫化鋁鋰加入到有機溶劑中，將8，9-環氧薴烯溶解於有機溶劑中，向氫化鋁鋰溶液中逐滴加入8，9-環氧薴烯溶液，在0～5℃下進行開環反應5～10小時，攪拌狀態下逐滴向反應體系中滴加冰水直到不再有氫氣放出，然後向反應體系中加入濃度5～20％稀硫酸溶解反應生成的氫氧化鋁沉澱，分離水層、乙醚提取、食鹽水溶液洗滌、過濾，除去乙醚，得到粗產物，其中所述有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或二氯甲烷其中之一；b.粗產物用矽膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑對產物進行淋洗，除去溶劑後，得到無色稠厚的α-松油醇。2.根據權利要求1所述oc-松油醇的製備方法，其特徵在於石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中石油醚乙酸乙酯=3:16:1。全文摘要本發明公開了一種α-松油醇的製備方法，在低溫下將氫化鋁鋰溶於有機溶劑中，然後加入8，9-環氧薴烯的乙醚溶液，進行環氧化物的開環反應，經稀硫酸溶解反應生成的氫氧化鋁沉澱，分離水層、乙醚提取、食鹽水溶液洗滌、過濾，除去乙醚，得到粗產物；粗產物用矽膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑對產物進行淋洗，除去溶劑後，得到無色稠厚的α-松油醇，純度大於98％。文檔編號C07C33/00GK101152995SQ20071004479公開日2008年4月2日申請日期2007年8月10日優先權日2007年8月10日發明者周曉君,施凌捷,楊始剛申請人:上海應用技術學院