富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法

2023-09-14 02:29:15

專利名稱：富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法
技術領域：
本發明涉及有機化工產品富馬酸(又稱反丁烯二酸)生產過程中排放廢水的資源化治理。具體而言，是該廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分別選擇性吸附分離回收的方法。
背景技術：
富馬酸(Fumaric acid)又稱反丁烯二酸，是一種重要的有機化工原料，是由苯酐生產過程中所得的副產品馬來酸經過異構化製得。在其生產過程中，會產生大量的酸性廢水(以下簡稱富馬酸生產廢水)。該廢水CODcr約為35000mg/L，主要有機汙染物為鄰苯二甲酸(含量約5500～6000mg/L)和富馬酸(含量約4200～4500mg/L)，另含有少量的馬來酸(又稱順丁烯二酸)和硫脲。由於該廢水中含有大量的鄰苯二甲酸和富馬酸兩種化工原料，如能在處理廢水的同時分離回收這兩種物質，則不僅給社會帶來環境效益，還能給生產廠家帶來明顯的經濟效益。

發明內容
本發明的目的是提供一種富馬酸生產廢水的資源化治理方法，即分離回收廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸，回收物的純度大於90％；同時使廢水的CODcr值降至100mg/L以下，達到國家綜合汙水一級排放標準(GB8978-1996)，從而實現廢水治理與資源回收利用的統一。
本發明的技術方案如下一種富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將富馬酸生產廢水經過濾處理後，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h(BV為固定床內樹脂體積)條件下通過裝填有超高交聯吸附樹脂(國產NDA-150或JX101等)的固定床吸附柱，控制廢水處理量為10～12BV，可有效實現廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸的分離，即鄰苯二甲酸被選擇性吸附在樹脂上，而富馬酸基本不被吸附，隨廢水一起通過樹脂吸附柱。
1.2用濃度為1～3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，對步驟1.1中選擇性吸附了廢水中鄰苯二甲酸的超高交聯吸附樹脂進行再生，洗脫溫度為40℃～60℃，脫附劑流速為0.5～2BV/h，洗脫下來的脫附液用硫酸調節pH＜2即可析出純度達90％以上的鄰苯二甲酸晶體。
步驟2.回收富馬酸2.1將步驟1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速為2～8BV/h(BV為固定床內樹脂體積)條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂(美國產的Reillex 402、Reillex 425或Reillex HP等)的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，同時出水的CODcr降至100mg/L以下，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用溫度為65～85℃的熱水作為脫附劑，對步驟2.1中吸附了廢水中富馬酸的聚乙烯吡啶樹脂進行熱再生，脫附劑流速為1～3BV/h。
2.3將步驟2.2中洗脫下來的洗脫液冷卻到25℃以下，即可析出純度大於95％的富馬酸晶體。
本發明「富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸吸附分離回收的方法」，使廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸得到分離和回收，回收的鄰苯二甲酸和富馬酸的純度都高於90％，且回收率在90％以上；同時廢水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，達到國家綜合汙水一級排放標準(GB8978-1996)。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯吸附樹脂NDA-150裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，將經過過濾的100mL的富馬酸廢水以15mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經樹脂吸附處理後出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 1.5mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在50℃下以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調節pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體512mg，回收率為92.4％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex 402樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，將經過步驟1.1處理的600mL吸附出水以40mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為84mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在70℃以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2457mg，回收率為91％。
實施例2步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯吸附樹脂JX101裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，將經過過濾的100mL的富馬酸廢水以5mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經樹脂吸附處理後出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在60℃下以5mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調節pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體520mg，回收率為93.7％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex 425樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，將經過步驟1.1處理的600mL吸附出水以20mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為82mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在65℃以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2460mg，回收率為91％。
實施例3步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯吸附樹脂NDA-150裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，將經過過濾的100mL的富馬酸廢水以30mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經樹脂吸附處理後出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在40℃下以20mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調節pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體502mg，回收率為90.6％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex HP樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，將經過步驟1.1處理的500mL吸附出水以80mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為86mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在85℃以30mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2347mg，回收率為90.5％。
權利要求
1.一種富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，其特徵是它基本上由下列步驟組成步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將富馬酸生產廢水經過濾處理後，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h條件下通過裝填有超高交聯吸附樹脂的固定床吸附柱，1.2用濃度為1～3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，對步驟1.1中選擇性吸附了廢水中鄰苯二甲酸的超高交聯吸附樹脂進行再生，洗脫溫度為40℃～60℃，脫附劑流速為0.5～2BV/h，洗脫下來的脫附液用酸調節pH＜2，析出鄰苯二甲酸晶體，回收；步驟2.回收富馬酸2.1將步驟1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速為2～8BV/h條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，同時出水達到國家一級排放標準，直接排放，2.2用溫度為65～85℃的熱水作為脫附劑，對步驟2.1中吸附了廢水中富馬酸的聚乙烯吡啶樹脂進行熱再生，脫附劑流速為1～3BV/h，2.3將步驟2.2中洗脫下來的洗脫液冷卻到25℃以下，析出富馬酸晶體，回收。
2.根據權利要求1所述的分離回收方法，其特徵是所述的超高交聯吸附樹脂是NDA-150樹脂或JX101樹脂。
3.根據權利要求1所述的分離回收方法，其特徵是所述的聚乙烯吡啶樹脂是Reillex 402樹脂、Reillex 425樹脂或Reillex HP樹脂。
全文摘要
一種富馬酸生產廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，它是1.將富馬酸生產廢水經過濾處理後，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h條件下通過裝填有超高交聯吸附樹脂的固定床吸附柱，鄰苯二甲酸被選擇性吸附在樹脂上，而富馬酸基本不被吸附，然後用稀氫氧化鈉溶液對樹脂進行再生，可回收純度達90％以上的鄰苯二甲酸；2.步驟1的吸附出水再在10℃～40℃和流速為2～8BV/h條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，採用熱水對樹脂進行再生回收富馬酸。本發明使廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸得到分離和回收，回收物純度大於 90％且回收率在90％以上；同時廢水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，達到國家綜合汙水一級排放標準。
文檔編號C02F1/28GK1907939SQ200610088489
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月25日 優先權日2006年8月25日
發明者龍超, 李愛民, 許超, 劉福強, 張全興 申請人:南京大學, 江蘇南大戈德環保科技有限公司