一種金剛烷類樹脂、製備方法及其應用的製作方法
2023-09-20 01:42:35 3
專利名稱：一種金剛烷類樹脂、製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂，特別是一種含有金剛烷類基團的樹脂，本發明還涉及該樹脂的製備方法及其在齒科修復中的應用。
背景技術：
牙科用複合樹脂的樹脂成分為聚合基質。聚合物是由大量的單體反覆連結在一起所構成的。樹脂單體是由德國科學家J. RcdterAacher在1843年發現的，並命名為丙烯酸。 到20世紀，甲基丙烯酸和它的一些酯類，包括甲基丙烯酸甲酯被合成出來，但其聚合收縮較大，熱膨脹係數高，變色顯著，對牙髓損害較大。1965年，Bowen合成了全新的單體，這種單體與環氧樹脂結構相似，並且有些官能團被甲基丙烯酸取代。這種化合物由雙酚A 二縮水甘油基醚與甲基丙烯酸合成，通過兩個甲基丙烯酸基團的雙碳化學鍵與雙酚A結合形成 Bis-GMA (雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)。Bis-GMA分子量大，揮發性低，聚合收縮相對較小，反應較快，並且形成的樹脂基質質地結實、緻密，因而在性能上優於甲基丙烯酸甲酯。隨著複合樹脂性能的不斷改進和完善，其強度、硬度和耐磨性等已完全可以滿足不同區域、不同牙位修復的需要。但是，目前使用的複合樹脂固化時均存在體積收縮變化， 在臨床使用時，由於樹脂與窩洞壁的粘結，限制了樹脂的自由收縮，從而導致收縮應力的產生。這種收縮應力對樹脂與牙齒的粘結強度、樹脂及牙齒本身的強度等均可產生明顯的不良影響。研究顯示，樹脂的固化收縮應力可導致粘結層斷裂，形成微裂隙進而產生繼發齲； 在嚴重缺損的牙齒可導致薄弱洞壁的變形，甚至局部折裂；樹脂固化收縮應力的長時間存在也使樹脂本身的抗折強度降低，在承受咬合力時薄弱部位容易出現材料的斷裂。由此可見，複合樹脂的應用效果在很大程度上與樹脂的聚合收縮有關.而聚合收縮主要是因單體分子間的範德華距離(vail der waals distances)引起，而在同種單體聚合物的單體分子之間主要是因共價鍵距離引起，所以為了減少或避免聚合收縮，調整樹脂的結構是主要的技術手段，但因缺乏相應的基礎研究，此類樹脂鮮有報導。現有技術中，齒科修復用樹脂基體多以雙甲基丙烯酸酯預聚物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯Bis-GMA)與雙甲基丙烯酸酯活性稀釋劑(如二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA) 組成的複合樹脂為主。為減少其固化收縮率，以調整樹脂預聚物與活性稀釋劑比例、增加無機填料的含量(發明名稱以硅藻土為填料的齒科修復用光固化複合樹脂及其製備方法， 專利申請號為201010132544)為主要手段。所以，研究和開發具有高反應活性、低收縮率的樹脂具有非常重要的商業應用和科學研究的意義。金剛烷(Adamantane)因其分子內碳原子的排列與金剛石點陣的基本單元相同而得名，是一種對稱性很高的籠式化合物。這種獨特的分子結構賦予金剛烷獨特的物理和化學性質。它作為一種新型的精細化工原料，正在引起人們的高度重視。金剛烷具有密度大 (1.07g/cm3)、熱值高(燃燒熱(-6033士;3)kJ/mol)等特點。其衍生物多硝基金剛烷、氮雜多硝基金剛烷等則是近年來最受推崇的高能量密度材料。將金剛烷結構引入樹脂鏈中，可以改善齒科材料的許多性能如提高耐熱性、抗氧化性和定向穩定性，改善耐溶劑、耐水、耐光輻射和耐熱性能，增加聚合物的強度，並賦予聚合物優異的尺寸穩定性、加工穩定性、生物相容性，尤其可降低樹脂的固化收縮係數。
發明內容
本發明的目的在於提供一種金剛烷類樹脂，該樹脂具有高的反應活性，良好的機械性能，低的收縮率，應用於齒科修複方面可減小由於樹脂收縮率過高而產生的固化收縮力，提高牙體修復的使用壽命。該樹脂製備工藝簡單，適用於工業化生產。本發明的一種金剛烷類樹脂，其結構如下所示
權利要求
1.一種金剛烷類樹脂，其特徵在於，該樹脂的結構式為
2.權利要求1所述的金剛烷類樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)R3和R4取代的均苯四甲酸二酐與R1和&取代的單羥基金剛烷混合，在95-185 攪拌反應3-15小時，得到金剛烷類苯二甲酸，其中所述均苯四甲酸二酐與單羥基金剛烷的摩爾比為12；(2)將第(1)步中得到的金剛烷類苯二甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯混合，加入催化劑和阻聚劑，在70-150°C反應2-18小時，得到金剛烷類樹脂，其中所述金剛烷類苯二甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為12;製備方法中涉及的反應式如下
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟O)中所述催化劑為季銨鹽類， 以摩爾量計，其用量為金剛烷類苯二甲酸的0. -5%。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、酚噻嗪或苯醌，以摩爾量計，其用量為金剛烷類苯二甲酸的0. -5%。
5.權利要求1所述金剛烷類樹脂在齒科修複方面的應用。
6.一種用於齒科修復的光固化複合樹脂，包含由權利要求1所述的金剛烷類樹脂和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)組成的樹脂基體，光引發劑樟腦醌(CQ)，助引發劑對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)，和二氧化矽填料。
7.根據權利要求6所述的光固化複合樹脂，其特徵在於，基於樹脂基體和二氧化矽填料的總質量，所述樹脂基體的比例為50-55%，其中金剛烷類樹脂佔樹脂基體總質量的 73-76% ；所述二氧化矽填料的比例為45-50% ；光引發劑樟腦醌和助引發劑對二甲氨基苯甲酸乙酯的量分別為樹脂基體質量的0. 1-1%。
8.根據權利要求6所述的光固化複合樹脂，其特徵在於，所述二氧化矽填料的平均粒度為5-15納米。
9.根據權利要求6所述的光固化複合樹脂，其特徵在於，所述二氧化矽填料由兩種不同粒度的二氧化矽組成。
全文摘要
本發明涉及一種含金剛烷類的樹脂及其製備方法、齒科修複方面的應用，屬於一類聚合樹脂、製備方法及其應用領域。為解決由於樹脂的收縮率過高而產生的固化收縮力大，從而影響牙體修復的使用壽命問題，本發明將一種對稱性很高的籠式化合物金剛烷結構引入樹脂鏈中，帶來了多項有益的性能，尤其可降低樹脂的固化收縮係數。在此基礎上確定了含金剛烷樹脂的製備工藝及參數，以及在齒科修復應用方面的工藝參數。實驗證明，此類樹脂在齒科修複方面具有高的反應活性，良好的機械性能，低的收縮率，而且製備工藝簡單，適用於工業化生產。
文檔編號A61K6/083GK102311346SQ20111016637
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月20日 優先權日2011年6月20日
發明者俞強, 王克敏, 蔣姍 申請人:常州大學