制醇方法及催化劑的製作方法

2023-09-10 11:16:10

專利名稱：制醇方法及催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在有特定催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應而制醇的方法並涉及這類催化劑。
例如，WO 82/03854 A1公開了一種在包含氧化銅和氧化鋅還原混合物的催化劑存在下氫化羧酸酯的方法。
EP-A 0 721 928描述了一種使用催化劑以氫化羧酸酯來製備脂肪族α，ω-二醇的方法，所述催化劑包含氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的壓制粉末的還原混合物，在其中可加入氧化鐵、氧化鎳或氧化錳。
US-A 5 155 086描述了基於銅/鋅/鋁的粉末狀氫化催化劑，該催化劑含大部分銅與鋅的氧化物和較少量的氧化鋁，直徑為120-1000_的孔的孔體積為孔體積總和的至少40％。該催化劑尤其宜用來氫化醛、酮、羧酸和羧酸酯。
從甲醇合成已了解基於銅/鋅/鋁的催化劑(US-A 4 305 842，EP 125689A2)。在這些催化劑中，氧化鋁與氧化鋅的作用是作銅的支持材料。這類催化劑的製備方法是，例如，共沉澱各組分並通過煅燒和還原轉化為活性催化劑(Kn_zinger，Ertl，Weitkamp，催化劑手冊，VCHWiley，Weinheim 1997，1836)。
也已得知基於銅/鋅/鋁並已在共沉澱銅與鋅的產物中加入了膠體TiO2或Al(OH)3的氫化催化劑(EP 125 689 A2，Petrini等，催化劑III的製備，表面科學與催化劑的研究，16，Elsevier，Amsterdam，1983，735-755)。
JP J09-173845描述了Cu/Zn催化劑的製備方法以及這類催化劑在合成二甲基醚中的應用，所述催化劑由飽和γ-氧化鋁製成，鋁含量約53％。
WO 99/4974描述了在TiO2上沉積Cu和Zn所製成的催化劑。為了從粉狀催化劑製成片劑，要加入金屬銅粉作為壓片助劑，以達到足夠的硬度。DE 19942895也描述了金屬銅或水泥作為製備氫化羧酸酯用Cu/Zn/Al催化劑壓片助劑的有效性。其加入也會提高側向斷裂硬度。
WO97/34694描述了Al含量大於20％的Cu/Al/Zn催化劑，這種催化劑的擠出物形式具有雙峰孔尺寸分布。這類催化劑也非常適用於脂肪酯的氫化。
當用於固定床反應器中時，現有催化劑要以成形體使用，這種成形體在所出現的機械應力作用下僅有有限的機械穩定性。此外，這類催化劑的氫化活性，特別在多元酸與多元醇的酯，例如由己二酸和己二醇製成的齊聚酯的混合物的氫化中，足以達到高空間-時間產率。
業已意外地發現，當將銅與鋅的化合物共沉澱在氧化鋁粉末支持體上並接著以適當方法進行煅燒從而獲得雙峰孔尺寸分布時，能得到具有高機械穩定性和高活性的催化劑。
本發明提供一種在有催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應制醇的方法，所述催化劑處於非還原狀態時包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，而且其孔尺寸分布為小於150_的孔徑範圍佔孔體積總和的5-15％，而大於250_的孔徑範圍佔孔體積總和的80-95％，孔體積由壓汞法(汞孔隙儀)按類似於DIN 66133的方法，假設一個圓柱狀孔模型進行測量。
優選通過在氧化鋁粉末上沉澱銅與鋅的化合物來製備擬按本發明使用的催化劑。
擬按本發明使用的催化劑尤其以其高氫化活性和非常優良的機械與化學穩定性而著稱，特別在採用液相法用於固定床反應器內時。
優選使用非還原態時包含40-70重量％CuO、20-50重量％ZnO和4-10重量％Al2O3的催化劑。
特別優選使用非還原態時包含60-70重量％CuO、20-27重量％ZnO和4-6重量％Al2O3的催化劑。
催化劑還可包含0.1-3重量％的稀土金屬、鹼金屬、鹼土金屬、Zr、Ti、Co、Mo、V、W、Fe、Ni、Mn和Re的化合物作為促進劑。
孔體積總和優選在150mm3/g-250mm3/g範圍內。
催化劑在非還原態的比表面積(按BET測量，類似於DIN 66131，根據-196℃下的氮吸附測量)是5-150m2/g，優選5-60m2/g和更優選5-30m2/g。
優選使用顆粒尺寸(平均顆粒直徑)為1-100μm，更優選3-80μm，特別優選10-50μm的氧化鋁粉末。
氧化鋁粉末的比表面積(按照BET測定)優選為100-400m2/g，更優選100-300m2/g，而孔體積優選為0.1-1.5ml/g，更優選0.4-0.8ml/g。
氧化鋁粉末中的鈉含量最好為0-2重量％，優選0.01-0.1重量％。
也可以按類似於氧化鋁粉末的方式使用鋁的粉末狀混合氧化物，例如，具有同樣物理性能的矽氧化物。
按照本發明的方法提供由氫化羧酸酯和/或羧酸製造的醇。原料可採用技術質量的。
特別有利的是，二元醇可以用本發明的方法用相應醇氫化二元羧酸和/或它們的酯而獲得，雖然部分起始材料可由較高分子量的酯組成。
特別優選使用由己二酸與己二醇製成的齊聚酯的混合物為反應物。在這種情況下，獲得的產物是1，6-己二醇。
優選在100-350℃的溫度下反應，更優選在150-300℃以及特別優選在200-280℃。
進行按照本發明方法的壓力優選為50-400巴，更優選100-300巴。
反應可以在，例如，懸浮反應器內進行。在這種情況下，催化劑要以粉末狀使用。優選催化劑是顆粒尺寸(平均顆粒直徑)為20-100μm的粉末。
但反應也可以在，例如，固定床反應器內進行，優選採用成形體催化劑。
可以在一個反應器內或串聯的許多反應器內反應。
按照本發明的方法可以在不加或加入醇之類溶劑的條件下進行。
當羧酸與氫發生反應時，最好在醇溶劑內進行氫化。
適用醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、丁二醇和己二醇。優選使用由羧酸的氫化生成的醇為溶劑。
本發明還提供適用於由羧酸和/或羧酸酯與氫發生反應制醇的催化劑，其特徵在於，這類催化劑在非還原態包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，通過將銅與鋅的化合物沉澱在氧化鋁粉末上製成，以及其孔尺寸分布為小於150_的孔徑範圍佔孔體積總和的5-15％，而大於250_的孔徑範圍佔孔體積總和的80-95％，孔體積由類似於DIN 66133的壓汞法(汞孔隙儀)假設一個圓柱狀孔隙模型測定。
催化劑的優選實施方案對應於已在該方法詳述的實施方案。
按照本發明的催化劑可以製備如下將氧化鋁粉末懸浮在水中並加熱到20-90℃，優選50-80℃的一個溫度下。將含銅鹽，優選硝酸銅，濃度為0.1-3mol/l，優選0.5-l.5mol/l和相應量的鋅鹽，優選硝酸鋅的水溶液從餵料器泵入懸浮的氧化鋁粉末中。銅與鋅的摩爾比按金屬計算為8∶1-1∶4，優選3.5∶1-1∶1.25，更優選3.5∶1-2.2∶1。同時，用泵加入一種鹼，優選碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉或它們的混合物的濃度為0.1-5mol/l，優選0.5-2mol/l的水溶液。適當調節兩種溶液的加入速率，從而在進行沉澱的溫度下使pH值維持在5.9-9，優選5.9-8.1的範圍內。沉澱在20-90℃，優選50-80℃範圍內一個非常恆定的溫度下進行。沉澱後，在20-90℃，優選70-90℃的一個溫度下再攪拌該懸浮體0.5-3小時。然後過濾該懸浮體，用水，優選在15-70℃，更優選15-25℃，洗滌殘留物。烘乾濾餅，例如，在70-150℃的一個溫度下，任選地在減壓條件下。乾燥也可以在例如噴霧乾燥器中與噴霧團聚同時進行，以使顆粒具有基本均勻的直徑，優選在10-80μm範圍內。然後將烘乾的材料在300-900℃範圍內的一個溫度下煅燒2-6小時。當催化劑要以粉末形式使用時，優選在400-800℃範圍內煅燒，特別優選在450-700℃範圍內煅燒。當要使材料通過例如壓片或擠出而團聚，以便用於固定床反應器中時，優選在300-600℃煅燒，特別優選在300-500℃煅燒。
煅燒過的催化劑能用氫還原，例如，在氫化反應器內，在其中進行按照本發明的反應。也可以在一個獨立的還原爐內還原煅燒過的催化劑。
當催化劑擬用於懸浮反應器內時，催化劑最好以粉末形式使用。
為用於固定床反應器，最好以例如壓片或擠出法成形催化劑。為此，可以加入用量為0.5-5重量％的助劑，如石墨、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅。用壓片法成形時，優選通過調節設備，把側向斷裂硬度定為30-250N，更優選100-200N。煅燒過的粉末也可以在成形前還原。成形後，還可以在例如400-900℃，優選在450-800℃，更優選在450-700℃再煅燒，以進一步提高機械穩定性並改進化學性質。
在本發明的一個具體實施方案中，還可以在壓實之前向粉末中加入一種成孔物質，它導致在後續煅燒中形成更多的孔隙。適用成孔物質的實例包括本文所述的銅與鋅鹽在氧化鋁上的未煅燒乾燥沉澱產物。
本發明要在下面用實施例說明。這些實施例代表本發明的各實施方案，但本發明不限於這些實施例。
表1


實施例8-14催化劑應用在一根由不鏽、耐酸材料製成的直徑45mm、長1m且預先已經氮氣清掃以除去氧的立式隔熱高壓管內裝進1.4升產自實施例1-7的催化劑。為活化催化劑，一開始讓氮流(5m3/h，STP)通過200℃的催化劑床6小時。然後在180-200℃之間的一個溫度和200巴氮壓下逐漸混進氫氣以還原催化劑，起始含量不可超過10-15體積％。在24小時內，氮的比例越來越減小，直到最後純氫流過反應器。當不再新增反應水時，反應就結束了。
催化劑活化後，將氫壓增加到300巴，體積流設為5m3/h(STP)。然後將由1∶1.1的己二酸與1，6-己二醇酯化所獲得的1，6-己二酸己二醇酯(參考EP-A 0 721 928)輸過反應器。餵料量與對應的溫度可取自下表2。引自表2的每一對餵料量與溫度要維持至少48小時。出自反應管的反應混合物在一個第二熱交換器(水冷)內在300巴氫壓下冷卻到低於60℃並在一個氣體分離器內與過量氫分離，過量氫循環回氫化體系。進一步冷卻到低於30℃的溫度下並解壓到大氣壓後，用氣相色譜分析反應產物。1，6-己二醇的粗產率也包括在表2中。表2



權利要求
1.在有催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應制醇的方法，其特徵在於，非還原態的催化劑包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO以及1-50重量％Al2O3，以及孔尺寸分布為小於150_的孔徑範圍佔孔體積總和的5-15％，而大於250_的孔徑範圍佔孔體積總和的80-95％。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於在有催化劑存在下進行，催化劑由鋅和銅的化合物沉澱在氧化鋁粉末上製成。
3.按照權利要求1-2中至少之一的方法，其特徵在於操作在100-350℃的一個溫度下進行。
4.按照權利要求1-3中至少之一的方法，其特徵在於操作在50-400巴的壓力下進行。
5.按照權利要求1-4中至少之一的方法，其特徵在於反應在懸浮反應器內進行。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於催化劑以顆粒尺寸為20-100μm的粉末存在。
7.按照權利要求1-4中至少之一的方法，其特徵在於反應在固定床反應器內進行。
8.按照權利要求1-7中至少之一的方法，其特徵在於使用一種羧酸，以及羧酸與氫的反應在醇中進行。
9.按照權利要求1-8中至少之一的方法，其特徵在於使用一種由己二酸與己二醇製成的羧酸酯混合物。
10.按照權利要求1-9中至少之一的方法，其特徵在於催化劑用顆粒尺寸為1-100μm的氧化鋁粉末製成。
11.按照權利要求1-10中至少之一的方法，其特徵在於催化劑用比表面積為100-400m2/g的氧化鋁粉末製成。
12.適用於由羧酸和/或羧酸酯與氫反應制醇的催化劑，其特徵在於非還原態的催化劑包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，以及其孔尺寸分布為小於150_的孔徑範圍佔孔體積總和的5-15％，而大於250_的孔徑範圍佔孔體積總和的80-95％。
13.按照權利要求12的催化劑，其特徵在於它們由鋅與銅的化合物沉澱在氧化鋁粉末上獲得。
14.按照權利要求12-13中至少之一的催化劑，其特徵在於它們的孔體積總和為100-350mm3/g。
15.按照權利要求12-14中至少之一的催化劑，其特徵在於它們的BET比表面積為5-150m2/g。
16.按照權利要求12-14中至少之一的催化劑，其特徵在於其形式為還原態片劑時，它們的側向斷裂硬度大於33N。
17.按照權利要求12-15中至少之一的催化劑，其特徵在於它們的製備方法如下讓銅和鋅從它們的鹽沉澱在氧化鋁粉末上，過濾並洗滌產物，然後在70℃-150℃的一個溫度下乾燥之，在300℃-600℃的一個溫度下煅燒之，然後將其壓製成片劑並任選地在400℃-900℃的一個溫度下進一步煅燒所得片劑。
18.按照權利要求17的催化劑，其特徵在於壓片前，在粉末中加入一種成孔物質，壓片後在300℃-900℃的一個溫度下進一步煅燒。
全文摘要
醇可以在有特定催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應而製成。
文檔編號B01J35/10GK1439624SQ0310545
公開日2003年9月3日 申請日期2003年2月21日 優先權日2002年2月22日
發明者T·普林茨, J·金特魯普, A·舒爾策蒂林, J·－D·詹特施, G·約翰, H·-J·格羅斯, G·吉費爾斯 申請人:拜爾公司