一種胺基吡嗪香料的合成方法
2023-09-11 00:00:00 3
專利名稱：一種胺基吡嗪香料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一類香料物質胺基吡嗪香料的合成方法。 背景技術：
早期，吡嗪類化合物主要用作抗結核、趨蟯蟲、抗驚厥藥物和抗菌劑(趙雁來，雜環化學導論，高等教育出版社，199 。19 年，自從在咖啡中檢測出甲基吡嗪、2，5_ 二甲基吡嗪和2，6_ 二甲基吡嗪以來，迄今已在許多天然食品中檢測到近百種吡嗪化合物。今天，吡嗪類化合物已廣泛用於調香領域(化學通報，1984，1 :32)。如2，3，5_三甲基吡嗪、 2，5- 二甲基吡嗪、2，3- 二甲基-5-異丙基吡嗪均具有良好的烘烤香味和熟薯甜香，可廣泛用於烘烤食品、膨化食品、薯類香精，也可用於煙用香精。2-乙醯基-3-乙基吡嗪具有烤肉、烤馬鈴薯、爆玉米、麻油油脂氣息，可應用於咖啡、蔴油、爆玉米等食用香精中。2-甲基-5-甲硫基吡嗪具有榛子特徵香味，以及杏仁、腰果、堅果、爆玉米花、咖啡等香味，在榛子精中起體香作用，在堅果、雞蛋、咖啡、杏仁、爆玉米花、菜餚等食品香精經常使用(食品科技，2006，7 :173-175)。具有香氣的吡嗪類化合物有以下幾種烷基吡嗪、乙醯基吡嗪、烷氧基吡嗪、烷硫基吡嗪等，它們已在食品、飲料、捲菸等行業獲得廣泛應用。比較而言，具有香味特徵的胺基吡嗪化合物報導甚少。其中，荷蘭學者報導了 N，2-二甲基吡嗪-2-胺具有烤堅果、可可香味，N，N，6-三甲基吡嗪-2-胺具有咖啡、甜花生氣息，3-異丁基-N，N-二甲基吡嗪-2-胺 ^WiX W ^T(Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1975,23(4), 638-64 。1999年，日本學者也報導了 N，N，3-三甲基吡嗪-2-胺具有烤花生、堅果香味 (JP :02040370,1990-02-09)。目前，已報導的胺基吡嗪化合物的合成方法有主要是滷代吡嗪的胺化。即用液態或氣態的游離胺與滷代吡嗪發生親核取代生成相應的胺基吡嗪衍生物。如2-氯吡嗪的胺化(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2010，20 (3) :1137-1140)。這種方法雖然簡單，但使用的親核試劑多為液態或氣態的有機胺，具有易揮發、胺味大，不利於操作和環保等缺點；由於吡嗪底物的反應性較差，一些胺化反應需要在較大的壓力下進行 (Tetrahedron, 2010，66 (14) :2570-2581)，這也會增加反應的成本，加大反應的安全隱患； 為了提高反應性，一些反應也用 Pd 催化(Journal of Molecular Catalysis，1991，66 (3) 277188)，但貴金屬Pd的使用，無疑使生產成本大幅提高。
權利要求
1. 一種由滷代吡嗪和有機胺氯化鋅絡合物反應合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於滷代吡嗪及其衍生物與有機胺氯化鋅絡合物反應，生成香料胺基吡嗪類化合物， 不同胺基取代基的吡嗪及其衍生物具有不同的香味特徵，反應通式為
2.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於取代基不同的胺基吡嗪化合物具有不同的香味特徵，N，N-二甲基吡嗪-2-胺、N-甲基吡嗪-2-胺、 2-(吡咯烷-1-基)吡嗪、N, N，3-三甲基吡嗪-2-胺具有爆米花味，2-(哌啶-1-基)吡嗪、4-(吡嗪-2-基)嗎啉、2-甲基-3-(哌啶-1-基)吡嗪具有甜水果味，N, N-二乙基吡嗪-2-胺具有蓖麻味，N，3- 二甲基吡嗪-2-胺、N-乙基吡嗪-2-胺、N-(仲-丁基)吡嗪-2-胺具有堅果味，N, N- 二正丙基吡嗪-2-胺、N-正丙基吡嗪-2-胺、N-異丙基吡嗪-2-胺具有青椒味，N-正丁基吡嗪-2-胺具有榛子味。
3.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基或己基，芳基選自苯基、甲苯基或乙苯基，雜芳基選自吡啶、嘧啶、吡咯、吡喃。
4.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於反應介質為甲苯、二甲苯、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、丙酮以及滷代烴類。
5.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於反應的鹼為碳酸銫、磷酸鉀、吡啶、三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀，鹼的用量為反應物1的物質的量的1 1. 5倍。
6.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於胺化試劑為有機胺氯化鋅絡合物，有機胺選自甲胺、二甲胺、二乙胺、嗎啉、哌啶，其用量為反應物1 的物質的量的1 1. 5倍。
7.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於所述的反應在100°C至140°C的反應溫度下攪拌反應幾小時至十幾小時。
8.如權利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特徵在於產物的分離與提純方法為將反應液分散到少量2%氫氧化鈉和水的混合溶劑中，2%氫氧化鈉和水的比例為1 10 10 1，將上述體系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一種有機溶劑萃取2-5次，合併有機相。
全文摘要
本發明提供了一種由滷代吡嗪和有機胺氯化鋅絡合物反應製備香料胺基吡嗪類化合物的方法，反應通式如圖，式中其中X可選自F、Cl、Br、I等，R、R1、R2為H、烷基、芳基或雜芳基，或者R1、R2與所連接的碳原子一起形成3元至7元的環烷基。反應介質為甲苯、二甲苯、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、丙酮以及滷代烴類。反應的鹼為碳酸銫、磷酸鉀、三乙胺、碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。反應的實施可常規加熱，也可以微波促進；純化採用重結晶或柱色譜分離手段。本發明提供了一種廉價、無毒、高效的合成香料胺基吡嗪類化合物的綠色方法。
文檔編號C11B9/00GK102260218SQ20111015044
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者史大昕, 張奇, 李加榮, 魏真 申請人:北京理工大學