摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉一超臨界流體乾燥製備法的製作方法
2023-09-21 14:16:40 1
專利名稱：摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉一超臨界流體乾燥製備法的製作方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，主要涉及無機非金屬材料中鋅鋁氧化物納米粉及其製備方法，具體講是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體乾燥製備法。
背景技術：
ITO薄膜是透明導電氧化物薄膜的主要代表，具有禁帶寬、可見光透射率高和電阻率低等優異的光電特性，廣泛應用於平面顯示、太陽能電池、特殊功能窗口塗層及其它光電器件領域。ITO薄膜雖然光電性能好，但由於銦是貴金屬，因此鍍制銦錫氧化物(ITO)薄膜使用的相應靶材也十分昂貴。另一種氧化物薄膜，鋅鋁氧化物(ZAO)薄膜的可見光透過率＞80％，電阻率在10-4Ω.cm數量級內，具有可與銦錫氧化物(ITO)薄膜比擬的光電性能，且原材料成本低廉，無毒，已成為ITO薄膜的最佳候選者，是新一代透明導電材料。目前，磁控濺射法是公認的最佳製備薄膜的方法。採用磁控濺射法製備具有優異光電性能的ZAO薄膜需要緻密細晶組織的優質ZAO陶瓷靶材。而製備出ZAO納米粉，才能夠大大降低燒結溫度，在常壓下燒結出緻密細晶組織的ZAO陶瓷靶材。
目前，有許多製備複合氧化物納米粉的方法，大部分可歸納為化學液相法和化學氣相法兩類，液相法包括沉澱法、溶膠—凝膠法、溶劑蒸發法、液相界面反應法等，氣相法主要是氣相化學反應方法，常常用於合成非氧化物納米粉，有雷射制粉、等離子制粉等。氣相法制粉需要昂貴的設備，因而成本較高。在眾多的液相制粉方法中，共沉澱合成法(簡稱共沉法)可以採用較高濃度的前驅體溶液來合成複合氧化物粉末，具有較高的粉末產出比，因而成為主要的製備氧化物納米粉的方法。但是在該方法的粉末乾燥過程中，由於相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合，粉末間團聚程度嚴重，不能得到分散性好的納米粉體材料。
發明內容
本發明的目的是克服上述技術的缺點和不足，提供一種光電性能好、團聚小，分散性好，具有緻密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小於100nm的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉及其一種減小粉末間團聚，提高納米粉分散率且具有較高的粉末產出比，且方法簡單即設備、流程簡單，產品粒度易調控，成本低的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體乾燥製備法。
下面結合附圖進行詳細說明本發明中的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，是採用共沉—超臨界流體乾燥製備技術製備出的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉，其中Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻鑭或摻釔後為六方纖鋅礦型晶體結構，團聚小，見圖3，分散性好，具有緻密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小於100nm。
ITO薄膜研究與應用較為廣泛、成熟，在美日等國已產業化生產。例如在日本，液晶顯示系統大部分採用ITO導電膜。但是銦是貴金屬，ITO薄膜成本較高。ZnO和Al2O3的原材料豐富，價格低廉，ZAO膜具有優良的光電性能(作為平面透明電極材料，可以與ITO膜媲美)以及高性能價格比，同時又是良好的壓電和半導體材料，則有可能朝著聲、光、電、熱等多功能，集成化發展，是一種極具開發前景的ITO薄膜替代材料。目前，我國已經從國外引進了十餘條ITO薄膜生產線(主要集中在深圳)，已形成了一定商業生產規模，但是，生產原料優質ITO靶材幾乎全靠進口。採用ZAO納米複合粉可以降低燒結溫度、減少燒結時間，製備出具有緻密超細晶的優質ZAO靶材，是製備優質ZAO薄膜的基礎。稀土元素La，Y具有與Al相同的價電子，但離子半徑不同，在ZAO中摻雜La，Y可能會增加載流子濃度，提高載流子遷移率，在不影響透光率的基礎上，提高ZAO薄膜的導電性。因此使用摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物納米粉做靶材，不僅可以優化薄膜的光學性能，還可以大大地降低材料成本。
本發明的技術方案還在於摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。以提高該複合納米粉的導電性能和透光率。
作為方法本發明的技術方案是採用液相共沉澱合成技術與超臨界流體乾燥技術相結合的方法進行製備，在粉末的乾燥過程中引入超臨界流體乾燥環節，共沉澱合成的沉澱物經過去離子水與乙醇洗滌後，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現消除或減輕鋅鋁複合氧化物納米粉末間的團聚程度，超臨界流體乾燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，可以製備出少團聚甚至無團聚的鋅鋁複合氧化物納米粉末，Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97。
長期以來，納米粉的製備，一直存在著粉末團聚現象，影響納米粉的工業應用。採用共沉澱合成法，雖然粉末產出比較高，但在粉末乾燥過程中，由於相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合，粉末間團聚程度嚴重。見圖2，在乾燥環節，也有採用冷凍乾燥、噴霧乾燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設備。溶膠-凝膠法是比較有效的製備團聚程度小的複合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應物濃度低，而且受醇鹽種類的限制。本發明在分析和對照了很多方法後，選擇了共沉澱合成法與超臨界流體乾燥法相結合製備摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉，可以有效蒸發吸附水分子，消除氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合。超臨界流體是一種無明顯氣液界面區別，性質介於氣相和液相之間的物質狀態，超臨界流體乾燥可以有效消除引起沉澱物粒子聚結的表面張力效應，在保持溼沉澱物(溼凝膠)原有結構的情況下實現無收縮液相脫除。本發明在配製前驅體溶液時，以無機鹽形式引入La和Y，在乾燥環節採用超臨界流體乾燥技術，這對合成摻La或Y的ZAO納米粉體並減小粉末間團聚程度起到了良好的效果。主要是一，實現了摻雜，二，減小了粉末間團聚，見圖3，並獲得了較高的粉末產出比。Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97。
本發明的實現還在於採用共沉澱合成的沉澱物經過去離子水與乙醇洗滌後，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來獲得無收縮液相干燥，實現消除或減輕鋅鋁複合氧化物納米粉末間的團聚程度，如本發明所採用的超臨界流體乾燥條件為溫度533K，大氣壓7.5Mpa。並且，在超臨界流體乾燥過程中，必須保證533K，大氣壓7.5Mpa。在乾燥環節，也有採用冷凍乾燥、噴霧乾燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設備。溶膠-凝膠法是比較有效的製備團聚程度小的複合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應物濃度低，而且受醇鹽種類的限制。超臨界流體是一種無氣液界面區別，性質介於氣相和液相之間的物質狀態，超臨界流體乾燥可以有效消除引起沉澱物粒子聚結的表面張力效應，在保持溼沉澱物(溼凝膠)原有結構的情況下實現無收縮液相脫除。本發明在適當的工藝過程中加入超臨界流體乾燥技術對合成納米粉體並減小粉末間團聚程度起到了良好的效果。
如圖l所示，本發明的實現還在於製備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉的步驟如下①在乙醇—水(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97的AlCl3和ZnCl2以及La(NO3)3和Y(NO3)3，再次形成均勻透明溶液2；③在均勻透明溶液2中加氨水，進行共沉澱處理，形成白色懸浮液；④.再對白色懸浮液進行水與乙醇洗滌，生成白色沉澱物；
⑤、對該生成物進行超臨界流體乾燥處理，得到白色摻La或Y的ZAO粉末；本發明的實現還在於在製備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉過程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
本發明創造了一種製備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的新方法，即共沉—超臨界流體製備技術，它集中了原共沉澱合成法和超臨界流體乾燥法的優點，即能減小粉末間團聚，甚至消除粉末間團聚，具有較高的粉末產出比，使用設備簡易、流程簡單，產品粒度易調控，成本低。並採用該方法製備出具有六方纖鋅礦型晶體結構的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉。本發明構思新穎，實現容易，將兩種技術有機結合，成功解決了用低成本的設備和方法實現少(無)團聚的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物(Aluminum Doped Zinc Oxide，簡稱ZAO)納米粉的製備。是一種效率高、潛力大，並且成本低的實用新技術。
摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉，團聚小，分散度好，顆粒形狀近似球形粒度小於100nm可以燒結成各種形狀，具有緻密細晶組織的優質ZAO氧化物陶瓷靶材，從而可以採用磁控濺射，真空蒸鍍等方法在基材上製備出具有優異光電性能的ZAO薄膜。用於液晶，等離子等平面顯示器件的透明電極，以及太陽能電池等。
圖1是本發明的製備步驟流程圖；圖2是未摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的團聚狀態SEM顯微圖；
圖3是本發明在與圖2相同比例下的團聚狀態SEM顯微具體實施例方式實施例1目的製備摻鑭ZAO納米粉方法共沉—超臨界流體乾燥製備技術過程1配製乙醇—水(60vol％)混合溶液。
2稱量PEG(聚乙二醇10000，加入量為ZAO粉質量的2.4～3.0％)，加入到上述乙醇—水溶液攪拌，得到無色透明溶液1。
3稱量結晶氯化鋅(ZnCl2)和氯化鋁(AlCl3)，溶於溶液中，配製成氯化鋅濃度為1mol/L的溶液2，AlCl3的加入量按ZnO∶Al2O3＝97∶3(質量比)稱量。稱量佔4.5wtZAO總量的La2O3溶入硝酸溶液，把配製的La(NO3)3溶液再溶於溶液2。
4在攪拌上述溶液2的過程中，不斷霧狀加入濃度為25％的氨水，同時不斷產生白色懸浮物，測量白色懸浮液的PH值為9時，停止加熱。
5上述白色懸浮液靜止36～48小時。
6對懸浮液用去離子水進行抽濾，洗滌，直至用硝酸銀檢測不出Cl-1，然後用無水乙醇再抽濾洗滌4～7次。
7把盛有經過抽濾，洗滌過的溼沉澱物(溼凝膠)放入高壓釜中。釜內無水乙醇的填充度達到40％。緊固密封后，以1～3℃/min的速率升溫至533K並保溫，同時壓力達7.5Mpa後緩慢釋放乙醇蒸汽，保持釜內壓力為7.5Mpa，並保壓0.5小時。然後停電降溫降壓至室溫，獲得含有經超臨界流體乾燥處理過的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉即ZAO粉體。
實施例2，使用方法同實施例1，在粉末的乾燥過程中引入超臨界流體乾燥環節，共沉澱合成的沉澱物經過去離子水與乙醇洗滌後，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現消除或減輕鋅鋁複合氧化物納米粉末間的團聚程度。乙醇溶劑在臨界的條件為溫度533K，大氣壓7.5Mpa，製備出的摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉其合成出平均粒度約60nm、顆粒形狀接近球形、具有緻密細晶組織，分散性較好和粒度分布較小、顆粒均勻。
權利要求
1.一種摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特徵在於Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻鑭或摻釔後為六方纖鋅礦型晶體結構，團聚小，分散性好，具有緻密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小於100nm。
2.根據權利要求1所述的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特徵在於摻入La2O3或Y2O3的添加量小於鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
3.一種製備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體乾燥技術，其特徵在於採用液相共沉澱合成技術與超臨界流體乾燥技術相結合的方法進行製備，在粉末的乾燥過程中引入超臨界流體乾燥環節，共沉澱合成的沉澱物經過去離子水與乙醇洗滌後，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現消除或減輕鋅鋁複合氧化物納米粉末間的團聚程度，超臨界流體乾燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，可以製備出少團聚甚至無團聚的鋅鋁複合氧化物納米粉末，Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97。
4.根據權利要求1所述的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體乾燥技術，其特徵在於製備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉的步驟如下①在水-乙醇(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質量比等於3∶97的AlCl3和ZnCl2以及La(NO3)3和Y(NO3)3，再次形成均勻透明溶液2；③在均勻透明溶液2中加氨水，進行共沉澱處理，形成白色懸浮液；④.再對白色懸浮液進行水與乙醇洗滌，生成白色沉澱物；⑤、對該沉澱物進行超臨界流體乾燥處理，得到白色ZAO粉末。
5.根據權利要求3所述的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體乾燥技術，其特徵在於在製備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁複合氧化物納米粉過程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量小於鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
全文摘要
本發明是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體乾燥製備法，液相共沉澱合成的沉澱物經去離子水與乙醇洗滌後，用乙醇溶劑在超臨界條件下無明顯液氣界面的特性進行無收縮乾燥，集中了兩者的優點，消除或減輕鋅鋁複合氧化物納米粉末間的團聚，同時實現了摻雜，Al
文檔編號C04B35/01GK1569737SQ20041002606
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月22日 優先權日2004年4月22日
發明者楊覺明, 李建平, 包小平, 陳平, 張海礁 申請人:西安工業學院