一種釩液流電池電解液的回收再利用方法與流程

2023-08-13 16:53:41

本發明涉及液流電池應用及能量恢復領域，特別是涉及一種液流電池電解液的回收再利用方法及其應用。

背景技術：

隨著經濟的發展，傳統能源已不能滿足人類發展的需要，可再生能源越來越受到各國的重視。由於太陽能、風能等可再生能源的不穩定性，要想大規模開發利用，必須研究開發出大規模儲能，使可再生能源能夠為人類所用。在各種儲能體系中，氧化還原液流電池由於其充放電響應速度快、電池結構簡單、容量大且可調節、無固相反應、價格便宜、壽命長、環境友好等特點，在能源存儲方面尤其是再生能源的固定存儲具有突出的優勢，得到快速發展。

全釩液流電池是氧化還原液流電池的一個重要組成部分，其正負極電解質溶液中分別含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)釩化合物的溶液，它不僅是能量存儲的活性物質，更是全釩液流電池儲能及能量轉化的核心。全釩液流電池在充放電過程中發生如下反應：

正極:VO2++H2O→VO2++2H++e

負極:V3++e→V2+

由於釩離子的互串及副反應的不斷發生，電池長期運行後，正負極電解液濃度和價態嚴重失衡，濃度下降明顯，正極剩餘大量V5+或者負極剩餘大量V2+，嚴重影響電池的性能，導致電解液不可再利用。解決這個問題，對液流電池的容量保持及系統壽命有著重要意義。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種全釩液流電池電解質溶液的回收再利用方法及其應用，解決廢舊電解液的再利用問題，實現電池成本的有效降低。

為實現上述目的,本發明採取的技術方案如下：

本發明提供一種釩液流電池電解液的回收再利用的方法，以釩液流電池廢舊的正極電解液和負極電解液為混合原料，經過濃縮預處理，將電解液分成二份後分別放入釩液流電池的正極電解液儲罐和負極電解液儲罐中，再經過電解後，檢測正極電解液儲罐和負極電解液儲罐中釩離子的價態和濃度，

正極電解液儲罐中為純四價釩離子，負極電解液儲罐中為二價和三價混合釩離子電解液，向負極電解液儲罐中加入氧化劑，氧化劑的加入量根據二價釩離子的濃度和電解液的體積計算，即以將負極電解液中二價釩離子全部氧化為三價釩離子的標準加入。

氧化劑的加入量計算公式為：m＝nCVM，其中m為所需氧化劑的質量，n為氧化1mol二價釩離子所需的氧化劑的摩爾數，C為二價釩離子的濃度，V為電解 液的體積，M為氧化劑的摩爾質量；

或，負極電解液儲罐中為純三價釩離子，正極電解液儲罐中為四價和五價混合釩離子電解液，向正極電解液儲罐中加入還原劑，還原劑的加入量根據五價釩離子的濃度和電解液的體積計算，即以將正極電解液中五價釩離子全部還原為四價釩離子的標準加入。

還原劑的加入量計算公式為：m＝nCVM，其中m為所需還原劑的質量，n為還原1mol五價釩離子所需的氧化劑的摩爾數，C為五價釩離子的濃度，V為電解液的體積，M為還原劑的摩爾質量。

所述釩液流電池廢舊電解液混合原料為：含V(Ⅲ)濃度為0.01-1.5mol/L和V(Ⅳ)濃度為0.01-1.5mol/L且總釩濃度為0.01-1.5mol/L的硫酸溶液，降低水含量濃縮後為總釩濃度為1.5-5mol/L的硫酸溶液。

所述還原劑為C1-C6的醇類、C1-C6的有機酸類化合物、多價態元素的低價化合物中的一種或二種以上。其中：C1-C6的醇類為乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一種，C1-C6的有機酸類化合物為檸檬酸或維生素C中的至少一種，多價態元素的低價化合物為可溶性Fe2+化合物、可溶性Cu+化合物中的至少一種。

所述氧化劑為有機過氧化物、無機氧化劑、多價態元素的高價氧化物或含金屬陽離子的化合物中的一種或二種以上。其中有機過氧化物為過甲酸、過乙酸中的一種或二種，無機氧化劑為過氧化氫或含O2的氣體，多價態元素的高價氧化物為高錳酸鉀，含金屬陽離子的化合物可溶性Fe3+化合物、可溶性Cu2+化合物的一種或二種以上。

本發明的優點：

本發明提供的全釩液流電池電解質溶液回收再利用方法，該方法以充放電使用後，容量衰減的液流電池電解液為原料，經過預處理後，在其中添加還原劑或氧化劑，調節電解液中的釩離子濃度，使之可以重複再利用。本發明通過將廢舊電解液預處理，再在其中添加合適的還原劑或氧化劑，調節電解液中的釩離子濃度，能夠有效解決廢舊電解液的再利用問題，操作過程在常壓下進行，操作簡單。使用的還原劑或氧化劑，安全、無汙染，且原料易得，價格便宜，成本低。還原劑或氧化劑使用量少，不會對電池產生副作用，適合工業化生產和控制。

具體實施方式

實施例1

以長期充放電使用後的廢舊電解液為原料，將正負極電解液混合後，經檢測其中三價釩離子為0.4mol/L，四價釩離子為0.8mol/L，電解液體積為1000L。先將電解液進行濃縮，釩離子總濃度為1.5mol/L，電解液體積為800L，將電解液分成正負極各400L，分別放入於釩液流電池正負極電解液儲罐中，將電解液進行電解，於負極電解液儲罐中得到負極純三價電解液，於正極電解液儲罐中得到正極四價五價混合電解液，再向正極電解液儲罐中加入1041mL丙三醇後，得到正極純四價電解液。

實施例2

以長期充放電使用後的廢舊電解液為原料，經檢測其中三價釩離子為0.9mol/L，四價釩離子為0.5mol/L，電解液體積為2000L。先將電解液進行濃縮，釩離子總濃度為1.8mol/L，電解液體積為1.56L，將電解液分成正負極各780L，分別放入於釩液流電池正負極電解液儲罐中，將電解液進行電解，於負極電解液儲罐中得到負極純二、三價混合電解液，於正極電解液儲罐中得到正極純四價電解液，再向負極中通入氧氣4.48L後，得到負極純三價電解液。