一種用於微電極修飾的複合材料電化學沉積製備方法與流程

2023-10-22 04:43:51

本發明涉及生物電極領域的電極表面改性，具體地，涉及一種用於微電極修飾的複合材料的電化學沉積製備方法，是用電化學沉積的方法將還原型氧化石墨烯摻雜導電聚合物修飾在微電極點表面。

背景技術：

如今，通過使用神經微電極的電生理記錄和功能電刺激功能來實現疾病的診斷和治療受到廣泛關注。研究者通過使用微電極實現了很多臨床應用，比如通過深腦電刺激來緩解帕金森症候群，通過功能電刺激來實現癱瘓四肢的康復以及通過使用人工耳蝸和視覺假體來恢復聽覺和視覺等。隨著微電極系統(MEMS)技術的進步，具有比傳統微絲電極更高的時間和空間解析度的矽基微電極陣列得到快速發展。然而，由於電極點密度的提高以及尺寸的降低，微電極的阻抗也急劇上升，這使得製備高性能微電極陣列變得困難。為了降低微電極與組織的界面阻抗，傳統的貴金屬材料被普遍用於電極點材料。但是，這些貴金屬材料因為較低的電荷注入能力而不適合作為理想的高性能微電極材料。為了進一步降低阻抗並提高電荷注入能力，一些新型的修飾材料被提出，其中包括氧化銥，氮化鈦以及PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩單體EDOT的聚合物)等。

PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩單體EDOT的聚合物)作為一種導電聚合物具有良好的生物相容性以及機械穩定性；PEDOT修飾在微電極上可以提高電極的電荷注入能力並降低其交流阻抗，這些優點使得PEDOT成為一種理想的微電極修飾材料。經過對現有技術文獻的檢索發現，PEDOT的結構和性能可以通過摻雜抗衡離子進行調整。Subramaniam Venkatraman等在論文「In Vitro and In Vivo Evaluation of PEDOT Microelectrodes for Neural Stimulation and Recording」中對PEDOT:PSS改性後的微電極進行了體外和體內的測試，結果顯示其具有比PtIr合金更優的性能，但是在長期體內植入過程中依然存在著機械穩定性的問題。為了增加穩定性，Tian等在「Graphene oxide doped conducting polymer nanocomposite film for electrode-tissue interface」中提出了GO摻雜PEDOT修飾微電極的方法，該方法增加了PEDOT的穩定性並提高了其電荷存儲能力。然而，由於GO(氧化石墨烯)不具有導電能力，這也增加了PEDOT-GO的交流阻抗。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種可以同時將導電聚合物和rGO修飾在微電極表面來實現微電極改性的方法。本發明製備的PEDOT:PSS-rGO複合材料不僅能夠提高PEDOT的穩定性以及電荷存儲能力，而且可以保持PEDOT:PSS良好的導電性能，因而，是一種理想的電極修飾材料。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

本發明提供一種用於微電極修飾的複合材料的電化學沉積製備方法，包括如下步驟：

S1：使用還原劑抗壞血酸對氧化石墨烯GO進行化學還原；

S2：向還原後的氧化石墨烯溶液加入抗衡離子PSS(聚苯乙烯磺酸鈉)，作為還原型氧化石墨烯rGO溶液的穩定劑以及導電聚合物單體發生聚合反應的抗衡離子，得到電解液；

S3：採用S2得到的電解液，並使用電化學方法將導電聚合物單體以及石墨烯沉積到電極表面，導電聚合物單體在聚合後通過離子鍵作用與負離子和rGO共沉積到微電極表面，得到用於微電極修飾的複合材料即PEDOT:PSS-rGO複合薄膜。

進一步的，所述用於微電極修飾的複合材料，具有還原型石墨烯的三維結構以及分散在石墨烯表面的導電聚合物顆粒。

進一步的，所述S1，具體為：

S101：取GO水溶液倒入燒杯中超聲分散；

S102：向上述溶液中加入抗壞血酸並攪拌溶解；

S103：使用氨水將上述溶液的pH值調整到9-10之間；

S104：將上述溶液加熱，加熱過程要不斷攪拌；

S105：將反應過後的溶液放置在室溫下冷卻。

優選地，所述GO水溶液濃度為0.1-2mg/ml。

優選地，所述抗壞血酸濃度為1-20mM/L。

優選地，所述加熱，是指：在85-95℃的油浴鍋中加熱10-30min。

進一步的，所述S2，具體為：

S201：向還原後的氧化石墨烯溶液中加入PSS並攪拌溶解；

S202：向上述溶液中滴加EDOT單體，然後不斷攪拌至其完全溶解，得到電解液。

優選地，所述PSS濃度為5mg/ml。

優選地，所述EDOT單體濃度為0.01M/L。

進一步的，所述S3，具體為：

1)使用稀硫酸溶液作為電解液進行循環伏安掃描來清洗金微電極表面；

2)將微電極作為工作電極浸入到S2得到的電解液中，通過電化學工作站向其施加一個電壓或者電流波形，使其發生聚合反應；

3)將微電極從電解液中取出並用去離子水衝洗乾淨，然後在室溫下晾乾，得到修飾在微電極點上的複合材料PEDOT:PSS-rGO。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

本發明採用電化學沉積的方法實現在微電極上修飾rGO摻雜導電聚合物複合材料的目的，此複合材料的優勢在於具有高電荷存儲能力、低阻抗以及高穩定性。本發明中材料的製備過程綠色無汙染，合成的材料具有良好的生物相容性。

本發明採用的一步電化學共沉積技術具有低成本、高效率以及操作簡單的優點。採用該發明修飾後的微電極，不僅具有極高的電荷存儲能力還具有優秀的機械穩定性和導電性能，因此，該發明是一種靈活、高效的生物微電極改性方法。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特徵、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本發明一實施例電解液的製作過程示意圖；

圖2為本發明一實施例修飾在微電極點上的PEDOT:PSS-rGO的SEM圖片；

圖3為本發明一實施例修飾在微電極點上的PEDOT:PSS-rGO的高倍數SEM圖片；

圖4為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO的拉曼光譜；

圖5為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的循環伏安曲線，箭頭所示方向為沉積時間增加的方向；

圖6為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的相位曲線；

圖7為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的交流阻抗曲線；

圖8為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的尼奎斯特曲線；

圖9為本發明一實施例製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後經過100個循環前後的循環伏安曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

實施例1

電解液的製備：

用量筒量取10ml的2mg/ml的GO水溶液(XFNANO)，然後用去離子水將其稀釋20倍得到0.1mg/ml的GO水溶液。用量筒量取60ml稀釋後的溶液到100ml的燒杯中並超聲分散30min得到如圖1中a所示的氧化石墨烯水溶液。

用微量天平稱取0.01g(1mM/L)抗壞血酸加入到圖1中a中的溶液然後攪拌至其完全溶解。用滴管向溶液中滴加適量的氨水使得溶液的pH值在9-10之間。將油浴加熱鍋的溫度調節到95℃並恆溫10分鐘以上。隨後，將燒杯用鋁箔封口後放入油浴鍋中加熱，調節磁力攪拌器的轉速為700rpm並開始計時。反應20min後，將燒杯取出並置於室溫下冷卻得到如圖1中b所示的rGO水溶液。

向圖1中b所示的rGO溶液中加入0.3g PSS(5mg/ml)並攪拌溶解得到圖1中c所示的混合溶液。

用移液槍向圖1中c所示的混合溶液中加入60μL(0.01M/L)的EDOT單體，然後攪拌2小時以上至其完全溶解，製備得到如圖1中d所示的混合溶液(即電解液)，該溶液可以長期在室溫下保存而不發生沉澱。

電化學共沉積：

使用金微電極(電極點直徑為40微米)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，以0.05M的稀硫酸溶液作為電解液，在-0.245到1.455V(Vs.SCE)的電壓範圍內進行循環伏安法掃描，掃描速度為0.1V/s，掃描時間為10min。通過該步驟可以實現金微電極表面的清洗，清洗完成後用去離子水衝洗乾淨；

使用上述三電極體系，以圖1中d中的混合溶液作為電解液進行恆電流沉積，沉積的電流為1E-8A(0.8mA/cm2)，沉積時間為10min；

沉積完成後用去離子水衝洗乾淨，然後在室溫下晾乾，得到用於微電極修飾的複合材料即PEDOT:PSS-rGO複合薄膜。

實施例2

電解液的製備：

用量筒量取60ml 2mg/ml的GO水溶液到100ml的燒杯中並超聲分散30min得到如圖1中a所示的氧化石墨烯水溶液。

用微量天平稱取0.2g(20mM/L)抗壞血酸加入到圖1中a中的溶液然後攪拌至其完全溶解。用滴管向溶液中滴加適量的氨水使得溶液的pH值在9-10之間。將油浴加熱鍋的溫度調節到95℃並恆溫10分鐘以上。隨後，將燒杯用鋁箔封口後放入油浴鍋中加熱，調節磁力攪拌器的轉速為700rpm並開始計時。反應20min後，將燒杯取出並置於室溫下冷卻得到如圖1中b所示的rGO水溶液。

向圖1中b所示的rGO溶液中加入0.3g PSS(5mg/ml)並攪拌溶解得到圖1中c所示的混合溶液。

用移液槍向圖1中c所示的混合溶液中加入60μL(0.01M/L)的EDOT單體，然後攪拌2小時以上至其完全溶解，製備得到如圖1中d所示的混合溶液，該溶液可以長期在室溫下保存而不發生沉澱；

電化學共沉積：

使用金微電極(電極點直徑為40微米)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，大面積鉑片電極作為對電極，以圖1中d中的混合溶液作為電解液進行恆電流沉積，沉積的電流為1E-8A(0.8mA/cm2)，沉積時間為10min；

沉積完成後用去離子水衝洗乾淨，然後在室溫下晾乾，得到用於微電極修飾的複合材料即PEDOT:PSS-rGO複合薄膜。

實施例3

電解液的製備：

用量筒量取60ml 2mg/ml的GO水溶液到100ml的燒杯中並超聲分散30min得到如圖1中a所示的氧化石墨烯水溶液。

用微量天平稱取1.2g(20mg/ml)抗壞血酸加入到圖1中a中的溶液然後攪拌至其完全溶解。隨後，將燒杯用鋁箔封口後放在磁力攪拌器上劇烈攪拌。在室溫條件下反應24小時後得到如圖1中b所示的rGO水溶液。

向圖1中b所示的rGO溶液中加入0.3g PSS(5mg/ml)並攪拌溶解得到圖1中c所示的混合溶液。

用移液槍向圖1中c所示的混合溶液中加入60μL(0.01M/L)的EDOT單體，然後攪拌2小時以上至其完全溶解，製備得到如圖1中d所示的混合溶液，該溶液可以長期在室溫下保存而不發生沉澱；

電化學共沉積：

使用用金微電極(電極點直徑為40微米)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，大面積鉑片電極作為對電極，以圖1中d中的混合溶液作為電解液進行循環伏安沉積，掃描電壓範圍為-0.3V到1V，掃描速度為0.05V/s，循環次數為5。

沉積完成後用去離子水衝洗乾淨，然後在室溫下晾乾，得到用於微電極修飾的複合材料即PEDOT:PSS-rGO複合薄膜。

本實施例中，微電極點的尺寸不受限制，可以根據實際情況進行設計，微電極同樣可以用其它導電襯底來代替。

如圖2所示，為本發明修飾在微電極點上的PEDOT:PSS-rGO的SEM圖片；其中：材料和微電極點結合緊密，材料分布均勻。

如圖3所示，為本發明修飾在微電極點上的PEDOT:PSS-rGO的高倍數SEM圖片；其中：材料的微觀結構為多孔的泡沫石墨烯結構，具有較高的比表面積。

如圖4所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO的拉曼光譜；其中：由於和rGO存在π-π鍵作用力，PEDOT的譜線位置發生了紅移。

如圖5所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的循環伏安曲線，箭頭所示方向為沉積時間增加的方向；其中：隨著沉積時間的增加，電極的陰極電荷存儲能力增大。

如圖6所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的相位曲線；其中：隨著沉積時間的增加，電極在1000Hz處的相移減小。

如圖7所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的交流阻抗曲線；其中：隨著沉積時間的增加，電極在1000Hz處的交流阻抗降低。

如圖8所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後的尼奎斯特曲線；其中：隨著沉積時間的增加，曲線的直線段部分斜率增大，說明電極的電荷轉移速度增大。

如圖9所示，為本發明製備的PEDOT:PSS-rGO修飾在微電極上後經過100個循環前後的循環伏安曲線。其中：循環後的陰極電荷存儲能力變化不大，說明材料具有較高的循環穩定性能。

綜上，本發明中GO的還原與沉積過程是分離的，這不僅提高了還原效率也簡化了沉積過程。本發明中製備的複合材料修飾在生物微電極上可以有效降低電極的交流阻抗並提高其電荷存儲能力，從而改善生物微電極的電刺激與電記錄性能。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。