聚(環氧乙烷)的官能化的製作方法

2023-10-07 21:23:44

專利名稱：聚(環氧乙烷)的官能化的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及使高分子量聚環氧乙烷官能化的方法。
背景技術：
對於鋰二次電池的需求增加已經導致改善其安全性和性能的研究和開發。許多電池採用液體電解質，並涉及高水平的揮發性、可燃性和化學反應性。考慮到這一點，將固體電解質用於鋰基電池系統的概念已引起極大的興趣。鋰固體聚合物電解質可充電電池是特別有吸引力的鋰離子電池技術，因為除了其他好處之外，固體聚合物電解質顯示出高的熱穩定性、低的自身放電率、在廣泛的環境條件下的穩定運行、更高的安全性、電池構型的靈活性、最小的環境影響以及低的材料和加工成本。此外，固體聚合物電解質可以使得能夠使用鋰金屬陽極和其他高容量陽極，它比傳統鋰離子陽極提供更高的能量密度。儘管它們具有許多優點，固體聚合物電解質的採用受到無法開發出同時顯示高的離子電導率和良好的機械性能的電解質的限制。出現這種困難是因為根據標準機理，高離子電導率要求高的聚合物鏈活動性(mobility)。但是，根據標準機理，高的聚合物鏈活動性往往會產生機械性能上柔軟的聚合物。作為一個例子，原型聚合物電解質是聚環氧乙烷(PEO) /鹽混合物。PEO在室溫下一般提供良好的機械性能。然而，PEO在室溫下也主要是晶體。晶體結構一般限制鏈的活動性，從而降低電導率。在高溫下(即高於聚合物的熔點)操作PEO電解質通過增加鏈活動性並因此提高離子電導率而解決電導率的問題。但是，電導率增加是以材料的機械性能劣化為代價獲得的。在較高的溫度下，聚合物不再是剛性的。嵌段共聚物已被提議作為可以同時具有良好的機械性能和良好的電導率的材料。 通過使用兩種或多種精心挑選的嵌段的微相分離的(microphase-s印arated)嵌段共聚物，至少一種嵌段可以賦予機械完整性，同時至少一種嵌段可以賦予高電導率。這種材料的一個例子是聚苯乙烯/聚環氧乙烷(PS/PE0)嵌段共聚物。存在一個該嵌段共聚物電解質顯示良好的電導率而不會犧牲其機械完整性的最佳溫度範圍。為了確保其商業可行性，發現一種經濟地和可重複地大量生產這種嵌段共聚物電解質材料的方法將是有益的。

發明內容
在本發明的一個實施方式中，提供一種製備官能化的高分子量的聚環氧乙烷 (HWPEO)的方法。該方法包括將HWPEO與醯化試劑和有機鹼反應。然後將該混合物添加到異丙醇中，並使得HWPEO沉澱。然後從溶劑中過濾HWPE0。根據所需的官能化的類型，在反應中可以使用各種不同的醯化試劑。


在結合附圖閱讀時，本領域的技術人員可以從下面的示例實施方式的說明中方便地理解上述方面和其他方面。圖1是顯示根據本發明的實施方式的HWPEO官能化過程的新步驟的框圖。
具體實施例方式本發明的實施方式以製備用於後續反應(例如，嵌段共聚物的形成)的高分子量 PEO的情況進行說明。本文所公開的材料和方法可應用於其中需要高分子量PEO的官能化， 特別是其中純度和簡單性是重要因素的許多其他情況中。上述需求通過本發明的實施方式滿足，其描述使用最少的工藝步驟，使用常用的原料，以低成本和良好的重複性安全地對用於後續反應的高分子量PEO官能化的方法。在一個配置中，HWPEO具有大於大約50kDa的分子量。在另一個配置中，HWPEO具有大於大約IOOkDa的分子量。在再另外的一個配置中，HWPEO具有大於大約200kDa的分子量。在再另外的一個配置中，HWPEO具有大於大約500kDa的分子量。在本發明的一個實施方式中，高分子量聚(環氧乙烷)(HWPEO)的羥基末端基團被轉化成其他官能團。由於HWPEO中的-OH(羥基)基團濃度相當低，選擇高效的用於轉化的反應是有益的。轉化羥基的一個簡單的方法是通過在有機鹼的存在下與醯化試劑的反應以形成酯鍵。如路線(1)所示的這種反應是熱力學有利的，且可以在室溫下定量地進行。
權利要求
1.一種製備官能化的高分子量聚環氧乙烷的方法，包括以下步驟(a)將HWPEO溶於第一溶劑中，並將HWPEO與有機鹼和醯化試劑反應以形成混合物；(b)將該混合物添加到第二溶劑中，所述第二溶劑對於醯化試劑和有機鹼都是非反應性的；(c)使得HWPEO沉澱；和(d)從第二溶劑過濾HWPE0。
2.根據權利要求1的方法，其中，HWPEO具有大於50kDa的分子量。
3.根據權利要求1的方法，其中，HWPEO具有大於IOOkDa的分子量。
4.根據權利要求1的方法，其中，HWPEO具有大於200kDa的分子量。
5.根據權利要求1的方法，其中，HWPEO具有大於500kDa的分子量。
6.根據權利要求1的方法，還包括在步驟(a)之前，清洗然後乾燥HWPEO的額外步驟。
7.根據權利要求6的方法，其中，用乙酸乙酯、丙酮、異丙醇中的一種或多種清洗 HWPEOo
8.根據權利要求1的方法，其中，所述第一溶劑選自異丙醇、苯、苯甲醚、乙腈、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲苯。
9.根據權利要求1的方法，其中，所述醯化試劑包含選自染料、螢光團、疊氮基團、乙炔基團、受控的自由基聚合引發劑、反應性的鏈烯烴/烯烴、醛、可還原形成巰基的二硫基團和用於偶聯到生物分子上的生物化學基團的官能團。
10.根據權利要求1的方法，其中，所述醯化試劑選自氯甲酸烷基酯、醯氯、醯溴、酸酐、 醯基腈/氰化物、醯基疊氮化物、醯基咪唑酯、醯基N-羥基琥珀醯亞胺酯、醯基4-硝基苯酚酯、醯基五氟苯酚酯、磺醯氯/溴和磷醯氯/溴。
11.根據權利要求1的方法，其中，所述醯化試劑包括2-溴異丁醯溴。
12.根據權利要求1的方法，其中，所述有機鹼選自三乙胺和三丁胺。
13.根據權利要求1的方法，其中，所述第二溶劑包括異丙醇。
14.根據權利要求1的方法，還包括在步驟(a)中添加酯化催化劑。
15.根據權利要求14的方法，其中，所述酯化催化劑包括DMAP。
16.一種製備官能化的高分子量的聚環氧乙烷的方法，包括以下步驟(a)將HWPEO溶於溶劑中，並與2-溴異丁醯溴和三乙胺反應以形成混合物；(b)將該混合物加到異丙醇中；(c)使得HWPEO沉澱；和(d)從異丙醇過濾HWPE0。
全文摘要
本發明提供了一種簡單的聚(環氧乙烷)官能化的方法，通過該方法，通過反應和沉澱，聚(環氧乙烷)的羥基末端可以附加官能團至有用的程度。該聚合物溶解於溫熱的甲苯中，用過量的有機鹼和稍微較少過量的醯化試劑處理，反應數小時，然後在異丙醇中沉澱，以使得產物可以作為固體分離，且鹽副產物被衝洗掉。該方法使得能夠實現聚合物的官能化，而無需進行費力的純化步驟(如溶劑-溶劑萃取或滲析)來除去不需要的副產物。
文檔編號C08G65/329GK102443163SQ201010536628
公開日2012年5月9日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年10月1日
發明者R·C·普拉特 申請人:西奧公司