層疊結構體及該層疊結構體中使用的感光性幹膜的製作方法

2023-10-27 11:20:02 3

專利名稱：層疊結構體及該層疊結構體中使用的感光性幹膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及印刷線路基板等層疊結構體、及用作其阻焊層或層間樹脂絕緣層等的感光性幹膜。
背景技術：
近年來，對應伴隨電子設備的輕薄短小化的印刷線路板的高密度化，對阻焊劑也要求作業性、高性能化。另外，最近，伴隨電子設備的小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝的小型化、多引腳化正加快實用化、批量生產化。對應這樣的高密度化，代替被稱為QFP(方型扁平式封裝)、SOP(小外形封裝)等的IC封裝，出現了被稱為BGA(球柵陣列封裝)、CSP(晶片尺寸封裝)等的IC封裝。作為這樣的封裝基板、車載用的印刷線路板中使用的阻焊劑，目前，提出有各種感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻I)。 在施加有阻焊層的封裝體中，在密封IC晶片時、IC驅動時對基板及阻焊層施加熱，由於基板和阻焊層的膨脹係數不同而容易產生裂紋、剝離。因此，一直以來，為了抑制壓力鍋試驗(以下簡稱為PCT)、冷熱循環時產生的阻焊層的裂紋的發生、剝離，多在用於形成阻焊層的感光性樹脂組合物中含有無機填料以使得阻焊層與成為阻焊層的基底的基板的線熱膨脹係數儘可能一致。但是，為了儘可能降低線熱膨脹係數而在感光性樹脂組合物中含有大量無機填料時，形成的阻焊層與基底的界面存在無機填料顆粒，存在與基底的密合性變差這樣的問題。另外，無機填料通常隱蔽性強、或者根據材料的不同具有紫外線吸收能力，因此，感光性樹脂組合物含有大量的無機填料時，存在對感光性樹脂的實質的紫外線照射量變少、容易產生固化不良的問題。為了解決這樣的問題，提出了使感光性樹脂層為2層結構，其中，在基板上形成含有無機填料的第I感光性樹脂層，在其上層疊不含有無機填料的第2感光性樹脂層(參照專利文獻2)。通過設為這樣的2層結構，與以往的僅對含有無機填料的感光性樹脂層進行圖案化的情況相比較，能以少的照射量進行圖案化，即，第2感光性樹脂層不出現因無機填料引起的紫外線阻斷、吸收，因此，在相同的照射量下，實質的紫外線照射量變多，使整體的表觀靈敏度提高。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭61-243869號公報(權利要求書)專利文獻2 :日本特開平10-207046號公報(權利要求書、段落

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發明內容
_9] 發明要解決的問題但是，為如上所述在基板上形成含有無機填料的第I感光性樹脂層並在其上層疊不含有無機填料的第2感光性樹脂層的2層結構時，為了使線熱膨脹係數儘可能低，第I感光性樹脂層中必須含有大量的無機填料。此時，如上所述，形成的感光性樹脂層與基板的界面存在無機填料顆粒，因此，存在與基板的密合性變差、容易發生剝離的問題。另外，形成感光性幹膜時，也存在容易產生處理裂紋、進而難以確保層疊於基板時的初始密合性的問題。
因此，本發明的目的在於，解決如上所述的現有技術的問題，提供一種能將感光性樹脂層整體的線熱膨脹係數儘可能維持在較低的水平、並且解析度不會降低、感光性樹脂層與基板的密合性優異的層疊結構體。更具體的本發明的目的在於，提供ー種高可靠性的印刷線路基板等層疊結構體，其在PCT時、冷熱循環時不產生剝離，感光性樹脂層的固化覆膜在印刷線路板的阻焊層、多層線路板的層間絕緣材料等所要求的耐熱性、解析度、耐化學鍍性、電特性等各種特性方面優異，在IC封裝所要求的弾性、強韌性等特性方面優異。本發明的其它目的在於，提供ー種不產生處理裂紋、並且在層疊於基板時能確保良好的初始密合性、能夠對應印刷線路板的高密度化、表面安裝化、且上述各種特性優異的高可靠性的感光性幹膜。用於解決問題的方案 為了達成前述目的，本發明提供ー種層疊結構體，其至少具有基板、和形成於該基板上的含有無機填料的感光性樹脂層或固化覆膜層，所述層疊結構體的特徵在於，上述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例在與上述基板相接側低，在距上述基板較遠的表面側高。需要說明的是，上述感光性樹脂層包括活性能量射線照射前的能形成圖案的感光性樹脂層，上述固化覆膜層包括通過照射活性能量射線進行光固化而得到的固化覆膜、尤其是在銅上進行光固化而得到的固化覆膜、光固化成圖案狀而得到的固化覆膜、通過曝光、顯影進行圖案化而得到的固化覆膜、優選在曝光、顯影后進ー步進行熱固化而得到的固化覆膜。在優選的實施方式中，前述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例從與前述基板相接側向距前述基板較遠的表面側連續傾斜或階梯性地逐次變高。在其它的優選的實施方式中，前述感光性樹脂層或固化覆膜層由無機填料的含有比例不同的至少2層構成，距前述基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例高幹與前述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例。此時，優選的是，與前述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例不足不揮發成分總量的38容量％，距前述基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例為不揮發成分總量的38飛O容量％。在其它的優選的實施方式中，前述無機填料的含有比例為不揮發成分總量的38飛O容量％的距前述基板較遠的表面側的感光性樹脂層的固化物或固化覆膜層的線熱膨脹係數為15 35X 10_7Κ(以下簡稱為ppm)。在其它的優選的實施方式中，前述感光性樹脂層或固化覆膜層中所含的無機填料的組成(無機填料的種類、組合或它們的配混比例)在與前述基板相接側和距前述基板較遠的表面側不同。此時，與前述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中所含的無機填料優選包含Si和/或Ba，另外，距基板較遠的表面側的感光性樹脂層中所含的無機填料優選包含Mg和/或Al。本發明的層疊結構體可以是所有用途中使用的層疊結構體，但特別優選前述基板是預先形成有導體電路層的線路基板，前述層疊結構體是具有前述固化覆膜層形成的阻焊層或層間樹脂絕緣層的印刷線路基板。進而，根據本發明，還提供一種感光性幹膜，其具有用於貼合於被粘物(基板)的含有無機填料的能形成圖案的感光性樹脂層，所述感光性幹膜的特徵在於，上述感光性樹脂層中的無機填料的含有比例在貼合於被粘物(基板)側低，在距上述被粘物(基板)較遠側高。對於該感光性幹膜，前述層疊結構體的感光性樹脂層的優選的方式可以直接適用。發明的效果本發明的層疊結構體由於前述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例在與如述基板相接側低、在距如述基板較遠的表面側聞、且無機填料和基底的基板基本不相接，因此，密合性提高。尤其是與前述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中所含的無機填料包含Si和/或Ba時，對基板的密合性提高非常多。另外，與基板相接側的無 機填料的含有比例低的部分為被距基板較遠的表面側的無機填料的含有比例高的部分覆蓋的狀態，因此耐溼熱性提高。進而，由於距基板較遠的表面側的無機填料的含有比例高，因此，可以使線熱膨脹係數較低，並且，例如基板為線路基板時，為與基板相接側的無機填料的含有比例低的部分包裹住形成於基板上的銅電路的狀態，因此，這一部分整體的表觀上的線熱膨脹係數變低，結果，可以將感光性樹脂層整體的表觀上的線熱膨脹係數維持在較低的水平。尤其是距基板較遠的表面側的感光性樹脂層中所含的無機填料優選包含因其為鱗片狀、片狀、破碎形狀而線熱膨脹係數降低效果高的Mg和/或Al。另外，固化不良的問題通常多在與基板相接側的深部產生，即，作為深部固化性的問題來把握，與基板相接側的無機填料的含有比例低，因此，不易產生深部固化性的問題。另外，解析度的問題通過選擇無機填料也能夠解除。尤其是通過選擇折射率在I. 45^1. 65的範圍內的無機填料，可以得到高解析度。這被認為是由於，通過使感光性樹脂組合物的樹脂與無機填料的折射率一致，可以防止暈影，能夠得到高解析度。通過設為這樣的結構，能夠儘可能將感光性樹脂層整體的線熱膨脹係數抑制在較低的水平，並且感光性樹脂層與基板的密合性優異，具有高靈敏度，在PCT時、冷熱循環時也不產生剝離。另外，感光性樹脂層的固化覆膜在印刷線路板的阻焊層、多層線路板的層間絕緣材料等所要求的耐熱性、解析度、耐化學鍍性、電特性等各種特性方面優異，在IC封裝所要求的彈性、強韌性等特性方面優異，因此，可以提供高可靠性的印刷線路基板等層疊結構體。另外，只要具有前述那樣的無機填料的含有比例屬性，感光性幹膜也能夠原樣發揮前述的優異的效果，不產生處理裂紋，並且在層壓於基板時能確保良好的初始密合性，能對應印刷線路板的高密度化、表面安裝化，能夠提供上述各種特性優異的可靠性高的感光性幹膜。


圖I是示意性表示本發明的層疊結構體的一個實施方式的概略部分剖視圖。圖2是示意性表示本發明的層疊結構體的其它實施方式的概略部分剖視圖。圖3是示意性表示本發明的層疊結構體的其它實施方式的概略部分剖視圖。
具體實施例方式本發明人等為了解決前述問題進行了深入研究，結果發現，通過設為在至少具有基板、和形成於該基板上的含有無機填料的感光性樹脂層或固化覆膜層的層疊結構體中，上述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例在與上述基板相接側低、在距上述基板較遠的表面側高的結構，利用前述的作用 效果，能夠將感光性樹脂層整體的線熱膨脹係數儘可能維持在較低的水平，並且感光性樹脂層與基板的密合性優異，具有高靈敏度，在PCT時、冷熱循環時也不產生剝離，以及感光性樹脂層的固化覆膜在印刷線路板的阻焊層、多層線路板的層間絕緣材料等要求的耐熱性、解析度、耐化學鍍性、電特性等各種特性、IC封裝要求的弾性、強韌性等特性優異，因此，能夠提供高可靠性的印刷線路基板等層疊結構體，從而完成了本發明。這裡，邊參照示意性表示的附圖邊說明本發明的層疊結構體。
首先，圖I是示意性表示本發明的層疊結構體的基本概念的概略部分剖視圖，如上所述，為形成於基板I上的含有無機填料3的感光性樹脂層(或固化覆膜層)2中的無機填料的含有比例在與上述基板I相接側低、在距上述基板I較遠的表面側高的結構。需要說明的是，符號4表示使用預先形成有銅等導體電路層的線路基板作為基板時的導體電路層。圖2示意性表示本發明的層疊結構體的其它實施方式，為2層結構。S卩，形成於基板I上的含有無機填料3的感光性樹脂層(或固化覆膜層)2由與基板相接的第I感光性樹脂層(或第I固化覆膜層)LI、和形成於其上的第2感光性樹脂層(或第2固化覆膜層)L2構成，第2感光性樹脂層(或第2固化覆膜層)L2中的無機填料3的含有比例高，第I感光性樹脂層(或第I固化覆膜層)LI中的無機填料3的含有比例低或不含有。需要說明的是，符號4表示導體電路層。如上所述的2層結構可以利用如下的方法來製作在正在運送的基板上，從分別噴出第I感光性樹脂層用的組合物和第2感光性樹脂層用的組合物的鄰接配設的2個塗覆頭出ロー次性塗布第I感光性樹脂層用的組合物和第2感光性樹脂層用的組合物並進行乾燥的同時塗覆方法；將各組合物分別由各自的塗覆頭首先塗布第I感光性樹脂層用的組合物並進行乾燥之後、塗布第2感光性樹脂層用的組合物並進行乾燥的2次塗覆方法；將各自的2個塗覆頭沿運送方向前後配置，在一次塗覆エ序中依次塗布第I感光性樹脂層用的組合物和第2感光性樹脂層用的組合物並進行乾燥的塗覆方法；在各載體膜上由各自的塗覆頭分別塗布第I感光性樹脂層用的組合物和第2感光性樹脂層用的組合物並進行乾燥之後，將它們貼合的方法等。此時，由於第I感光性樹脂層用的組合物的無機填料3的含有比例低或者不含有，因此流動性好、作業性優異，並且與基板的密合性也好。需要說明的是，前述感光性幹膜的製作中也可以採用上述的塗覆方法。圖3示意性表示本發明的層疊結構體的其它實施方式，為3層結構。即，形成於基板I上的含有無機填料3的感光性樹脂層(或固化覆膜層)2由與基板相接的第I感光性樹脂層(或第I固化覆膜層)LI、和形成於其上的第2感光性樹脂層(或第2固化覆膜層)L2、和進ー步形成於其上的第3感光性樹脂層(或第3固化覆膜層)L3構成，第3感光性樹脂層(或第3固化覆膜層)L3中的無機填料3的含有比例高，第2感光性樹脂層(或第2固化覆膜層)L2中的無機填料3的含有比例比第3感光性樹脂層(或第3固化覆膜層)L3中的無機填料3的含有比例低，進而，第I感光性樹脂層(或第I固化覆膜層)LI中的無機填料3的含有比例比第2感光性樹脂層(或第2固化覆膜層)L2中的無機填料3的含有比例低、或不含有。需要說明的是，符號4表示導體電路層。通過如上所述設為多層結構，可以使感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例從與前述基板相接側向距前述基板較遠的表面側階梯性地逐次變高。另外，各層間的界面附近的無機填料在塗布 乾燥工序中容易向含有比例低的層轉移，因此，通過使無機填料的含有比例不同的多個感光性樹脂層或固化覆膜層較薄、從含有比例低的層向含有比例高的層依次層疊，也能夠形成感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例從與前述基板相接側向距前述基板較遠的表面側連續傾斜並變高的結構。作為前述無機填料，例如可以使用二氧化矽、硫酸鋇、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、勃姆石、雲母粉、水滑石、Sillitin, Sillikolloid等公知慣用的無機填充劑。這些填料可以單獨使用或組合使用2種以上。進而，對填料的折射率進行詳細研究的結果還發現，在I. 45 I. 65的範圍內時，不僅PCT耐性、HAST耐性(對高度加速壽命試驗的耐性)優異，而且能得到良好的解析度。作為能得到高解析度的理由，認為是用於提高PCT 耐性、HAST耐性的具有芳香環的樹脂的折射率與填料的折射率相近。尤其是，作為含有Ba的填料，優選硫酸鋇(折射率1. 64)，作為含有Mg的填料，優選滑石(折射率1. 54-59)、碳酸鎂(折射率1. 57-1. 60)，作為含有Al的填料，優選粘土(折射率1. 55-1. 57)、氧化鋁(折射率I. 65)、氫氧化鋁(折射率I. 57)、勃姆石(折射率1.62-1. 65)、雲母粉(折射率1. 59)，作為含有Mg及Al的填料，優選水滑石(折射率1. 50)，具有球狀的二氧化矽和片狀的高嶺石相互鬆散地結合的結構的被稱為Sillitin、Sillikolloid的天然的結合物(折射率I. 55)。另外，與基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層(LI)中所含的無機填料包含Si和/或Ba時，對基板的密合性提高非常大，因此優選。特別優選球狀二氧化矽或Sillitin(Sillikolloid)。球狀二氧化矽由於不具有成為固化覆膜的裂紋的起點的面，因此，少量即可具有提高裂紋耐性的效果。球狀二氧化矽可以直接使用平均粒徑為O. 25 μ m、0. 5 μ m、l μ m、1.5μηι、2μηι、3μηι、5μηι等的市售的圓球狀二氧化娃。作為市售品，有Admatechs, Ltd,製造的SO系列。另外，也可以對配混有該圓球狀二氧化矽的組合物直接配混矽烷偶聯劑等，但從裂紋耐性的觀點考慮，優選的是，預先利用珠磨機等對溶劑、矽烷偶聯劑和圓球狀二氧化矽進行表面處理，以均勻地處理的方式使矽烷偶聯劑分散在二氧化矽表面，進而通過過濾等過濾分離5μπι以上的顆粒。上述偶聯處理除對球狀的二氧化矽有效以外，對Sillitin、Sillikolloid也是有效的，因此優選。另一方面，距基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層(2層時為L2、或3層時為L3)中所含的無機填料優選包含Mg和/或Al的無機填料、尤其是折射率在
I.52^1. 59的範圍內的無機填料。這些填料的折射率更接近感光性樹脂層，即使加入38飛O容量％這麼多的量，解析度也良好。另外，這樣的填料的顆粒的形狀為不定形、鱗片狀、或片狀，因此，降低線熱膨脹係數的效果高。因此，可以有助於將感光性樹脂層整體的表觀線熱膨脹係數維持在較低的水平。即，可以將包含含Mg和/或Al的無機填料的感光性樹脂層的固化物自身或固化覆膜層自身的線熱膨脹係數抑制在15 35X IOppm的範圍內。
全部感光性樹脂層或固化覆膜層中的填料的總量在不揮發成分總量的1(Γ55容量％的範圍是適當的。填料的含量小於10容量％時，光固化性樹脂組合物的固化物出現耐溼熱性降低、PCT耐性變差，因此不優選。另一方面，填料的含量超過55容量％時，組合物的粘度變高，塗布、成形性降低，進而密合性也降低，PCT耐性、HAST耐性變差，因此不優選。需要說明的是，多層結構的情況，與前述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層(LI)中的無機填料的含有比例優選不足該層的不揮發成分總量的38容量％，距前述基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層(2層時為L2、或3層時為L3)中的無機填料的含有比例優選為該層的不揮發成分總量的38飛O容量％。本發明的層疊結構體、感光性幹膜的特徵在於，具有前述的無機填料的含有比例屬性，作為用於形成感光性樹脂層或固化覆膜層的感光性樹脂組合物，可以使用以往公知的各種光固化性樹脂組合物或光固化性熱固化性樹脂組合物，不限定於特定的固化性樹脂組合物。但是，從減少環境負荷的觀點考慮，優選能進行鹼顯影的光固化性樹脂組合物、光固化性熱固化性樹脂組合物。此時，通過使用含羧基樹脂，可以賦予鹼顯影性。
作為含羧基樹脂，可以使用分子中具有羧基的現有公知的各種含羧基樹脂。尤其從光固化性、耐顯影性方面考慮，更優選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂。而且，該不飽和雙鍵優選來自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它們的衍生物。需要說明的是，僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂時，為了使組合物為光固化性，需要組合使用後述的分子中具有多個烯屬不飽和基團的化合物、即光聚合性單體。作為含羧基樹脂的具體例，可以適宜使用以下列舉的化合物(低聚物及聚合物的任一種均可)。(I)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團的化合物的共聚而獲得的含羧基樹脂。(2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應而得到的含羧基聚氨酯樹脂。(3)通過二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等二官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反應而得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。(4)在上述(2)或(3)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等分子內具有I個羥基和I個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行末端(甲基)丙烯醯化而得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。(5)在上述(2)或(3)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應物等分子內具有I個異氰酸酯基和I個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行末端(甲基)丙烯醯化而得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。(6)通過使後述那樣的2官能(固態)環氧樹脂或2官能以上的多官能(固態)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並在存在於側鏈的羥基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。(7)通過使將後述那樣的2官能(固態)環氧樹脂的羥基用環氧氯丙烷進ー步環氧化得到的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並在生成的羥基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。(8)通過使後述那樣的2官能氧雜環丁烷樹脂與己ニ酸、鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸等ニ羧酸反應，並在所生成的伯羥基上加成鄰苯ニ甲酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸酐等ニ元酸酐而得到的含羧基聚酯樹脂。(9)通過使I分子中具有多個酚性羥基的化合物與環氧こ烷 、環氧丙烷等環氧烷反應而獲得的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，並使所得的反應產物與多元酸酐反應而獲得的含羧基感光性樹脂。(10)通過使I分子中具有多個酚性羥基的化合物與碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯化合物反應而獲得的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，並使所得的反應產物與多元酸酐反應而獲得的含羧基感光性樹脂。(11)在上述(I廣(10)的樹脂上進ー步加成I分子內具有I個環氧基和I個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含羧基感光性樹脂。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是用於統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的術語，以下其他類似的表現也同樣。前述這樣的含羧基樹脂在主鏈·聚合物的側鏈上具有多個羧基，因此可以利用稀鹼水溶液進行顯影。另外，前述含羧基樹脂的酸值在4(T200mgK0H/g的範圍是適當的，更優選在45^120mgK0H/g的範圍。含羧基樹脂的酸值不足40mgK0H/g時，鹼顯影變困難，另ー方面，含羧基樹脂的酸值超過200mgK0H/g吋，由顯影液引起的曝光部的溶解加快，線細至必要以上，根據情況，曝光部與未曝光部沒有區別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案，因此不優選。另外，前述含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，但通常優選為200(Tl50000，進ー步優選在500(Tl00000的範圍。重均分子量不足2000時，有時不粘性能
變差、曝光後的塗膜的耐溼性變差、顯影時產生膜減少、解析度大大變差。另ー方面，重均分子量超過150000時，有時顯影性顯著變差、儲存穩定性變差。這樣的含羧基樹脂的配混量在全部組合物中在2(Γ60質量％、優選在3(Γ50質量％的範圍是適當的。含羧基樹脂的配混量小於上述範圍時，覆膜強度降低，因此不優選。另ー方面，含羧基樹脂的配混量大於上述範圍時，組合物的粘性變高、或塗布性等降低，因此不優選。這些含羧基樹脂可以不限定於前述列舉的樹脂地使用，可以使用I種或混合多種使用。特別是前述含羧基樹脂中具有芳香環的樹脂的折射率高、解析度優異，因此優選，進而，具有酚醛清漆(novolak)結構的樹脂不僅解析度優異、而且PCT、裂紋耐性也優異，因此優選。另外，像前述含羧基樹脂(9)、(10)那樣的使用酚化合物作為初始原料的含羧基樹脂同樣PCT提高，因此也優選。尤其是距基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層(L2或L3)中，由於填料成分的増加，填料與樹脂的界面容易吸水，相對於此，具有酚醛清漆結構的樹脂、前述(9)、(10)那樣的含羧基樹脂即使填料成分増加PCT耐性也非常優異。這被認為是由於，前者因酚醛清漆的結構而疏水性提高，對於後者，相對於像能形成類似的結構的前述(6)、(7)那樣的含羧基樹脂為環氧丙烯酸酯結構並具有羥基，像前述(9)、(10)那樣的含羧基樹脂沒有羥基，疏水性明顯提高。進而，特別優選的酚醛清漆結構為疏水性高的甲酚酚醛清漆及聯苯酚醛清漆結構。 用於形成感光性樹脂層或固化覆膜層的感光性樹脂組合物含有光聚合弓I發劑。作為光聚合引發劑，可以適宜使用選自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引發劑、α -氨基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑組成的組中的I種以上光聚合引發劑。作為肟酯系光聚合引發劑的市售品，可列舉出Ciba Japan K. K.製造的CGI-325、IRGACURE(註冊商標)0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA 公司制 N_1919、NCI_831 等。另外，也可以適宜使用分子內具有2個肟酯基的光聚合引發劑，具體可列舉出下述通式表示的具有咔唑結構的肟酯化合物。[化學式I]
~ zY0一
I
_X J 2(式中，X表示氫原子、碳數f17的烷基、碳數Γ8的烷氧基、苯基、苯基(被碳數Γ17的烷基、碳數Γ8的烷氧基、氨基、具有碳數Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳數廣17的烷基、碳數Γ8的烷氧基、氨基、具有碳數Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z分別表不氧原子、碳數I 17的燒基、碳數I 8的燒氧基、齒素基團、苯基、苯基(被碳數廣17的烷基、碳數Γ8的烷氧基、氨基、具有碳數Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳數廣17的烷基、碳數Γ8的烷氧基、氨基、具有碳數Γ8的烷基的烷氨基或二燒氨基取代)、蒽基、卩比卩定基、苯並呋喃基(benzofuryl)、苯並噻吩基(benzothienyl),Ar表示單鍵、或碳數f 10的亞烷基、亞乙烯基、亞苯基、亞聯苯基、亞吡啶基(pyridylene)、亞萘基、噻吩、亞蒽基(anthrylene)、亞噻吩基(thienylene)、亞呋喃基(furylene)、2，5-吡咯-二基、4，4』 -芪-二基、4，2』 -苯乙烯-二基，η表示O或I的整數。)前述通式中，尤其優選的是，Χ、Υ分別是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，η為0，Ar是單鍵、或亞苯基、亞萘基、噻吩或亞噻吩基。相對於100質量份前述含羧基樹脂，這種肟酯系光聚合引發劑的配混量優選為O. 0Γ5質量份。不足O. 01質量份時，銅上的光固化性不足，塗膜剝離，且耐化學藥品性等塗膜特性降低。另一方面，超過5質量份時，在阻焊塗膜表面的光吸收變劇烈，存在深部固化性降低的傾向。更優選為O. 5 3質量份。作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁烷-I-酮、2_( 二甲氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出Ciba Japan K. K.製造的IRGA⑶RE 907、IRGA⑶RE369、IRGACURE 379 等。作為醯基氧化膦系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2，4，6-三甲基苯甲醯基ニ苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2，6-ニ甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司製造的Lucirin ΤΡ0、Ciba Japan K. K.製造的 IRGACURE 819 等。相對於100質量份前述含羧基樹脂，這些α -氨基苯こ酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑的配混量優選為0.0Γ15質量份。不足O. 01質量份吋，同樣地銅上的光固化性不足，塗膜剝離，且耐化學藥品性等塗膜特性降低。另ー方面，超過15質量份吋，不能獲得脫氣的降低效果，進而在阻焊塗膜表面的光吸收變劇烈，存在深部固化性降低的傾向。更優選為O. 5" 0質量份。這裡，作為所使用的光聚合引發劑，上述肟酯系引發劑的添加量也少，能抑制脫 氣，因此，對PCT耐性、裂紋耐性有效，故優選。另外，在肟酯系引發劑的基礎上組合使用醯基氧化膦系光聚合引發劑吋，能獲得解析度良好的形狀，因此特別優選。進而，作為可以適宜用於感光性樹脂組合物中的光聚合引發劑、光引發助劑和敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯こ酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、ニ苯甲酮化合物、叔胺化合物以及咕噸酮化合物等。作為苯偶姻化合物，具體而言，例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻異丙醚等。作為苯こ酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯こ酮、2，2-ニ甲氧基-2-苯基苯こ麗、2，2- _■こ氧基-2-苯基苯こ麗、I, 1~ _■氣苯こ麗等。作為蒽醌化合物，具體而言，例如可列舉出2-甲基蒽醌、2-こ基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌等。作為噻噸酮化合物，具體而言，例如可列舉出2，4-ニ甲基噻噸酮、2，4-ニこ基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- ニ異丙基噻噸酮等。作為縮酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯こ酮ニ甲基縮酮、苯偶醯ニ甲基縮酮
坐寸ο作為ニ苯甲酮化合物，具體而言，例如可列舉出ニ苯甲酮、4-苯甲醯基ニ苯硫醚、4-苯甲醯基-4』 -甲基ニ苯硫醚、4-苯甲醯基-4』 -こ基ニ苯硫醚、4-苯甲醯基-4』 -丙基ニ苯硫醚等。作為叔胺化合物，具體而言，例如可列舉出こ醇胺化合物、具有ニ烷氨基苯結構的化合物，在市售品中，例如可列舉出4，4』 - ニ甲氨基ニ苯甲酮(日本曹達株式會社製造的NISSOCURE ΜΑΒΡ)、4，4，_ ニこ氨基ニ苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.製造的 EAB)等ニ烷氨基ニ苯甲酮、7- (ニこ氨基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7- (ニこ氨基)-4-甲基香豆素)等含ニ烷氨基的香豆素化合物、4-ニ甲氨基苯甲酸こ酯(日本化藥公司製造的 KAYACURE (註冊■商標)EPA)、2_ ニ 甲氨基苯甲酸こ酯(International Bio-Synthetics公司製造的Quantacure DMB)、4_ ニ甲氨基苯甲酸(正丁氧基)こ酯(InternationalBio-Synthetics公司製造的Quantacure BEA)、對ニ甲氨基苯甲酸異戍基こ酯(日本化藥公司製造的KAYACURE DMBI)、4-ニ甲氨基苯甲酸-2-こ基己酯(VanDyk公司製造的Esolol507)、4，4，- ニこ氨基ニ苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.製造的 EAB)等。
前述化合物中，優選噻噸酮化合物和叔胺化合物。從深部固化性的方面考慮，特別優選包含噻噸酮化合物，其中，優選包含2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。相對於100質量份前述含羧基樹脂,這種噻噸酮化合物的配混量優選為20質量份以下。噻噸酮化合物的配混量超過20質量份時，厚膜固化性降低，並且製品的成本會增加。更優選為10質量份以下。另外，作為叔胺化合物，優選具有二烷氨基苯結構的化合物，其中，特別優選二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為35(T450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物及香豆素麗(ketocoumarin)類。作為二烷氨基二苯甲酮化合物，4，4』-二乙氨基二苯甲酮因毒性也低而優選。由於含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波長在35(T410nm的紫外線區域，因此，不僅可以提供著色少、無色透明的感光性組合物，還可以提供在使用了著色顏料時反映著色顏料自身的顏色的著色阻焊膜。從對波長40(T410nm的雷射顯示優異的敏化效果的觀點考慮， 特別優選7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮。相對於100質量份前述含羧基樹脂,這種叔胺化合物的配混量優選為O. 1^20質量份。叔胺化合物的配混量不足O. I質量份時，存在不能得到充分的敏化效果的傾向。另一方面，超過20質量份時，叔胺化合物導致在乾燥阻焊塗膜的表面的光吸收變劇烈，存在深部固化性降低的傾向。更優選為O. Γιο質量份。這些光聚合引發劑、光引發助劑和敏化劑可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。相對於100質量份前述含羧基樹脂，這種光聚合引發劑、光引發助劑和敏化劑的總量為35質量份以下是優選的。超過35質量份時，存在由於它們的光吸收導致深部固化性降低的傾向。此外，這些光聚合引發劑、光引發助劑和敏化劑由於吸收特定的波長，所以根據情況靈敏度變低，有時作為紫外線吸收劑起作用。然而，它們並非僅僅出於提高組合物的靈敏度的目的而使用。根據需要能夠使其吸收特定波長的光，提高表面的光反應性，使抗蝕膜的線形狀及開口變化為垂直、錐形狀、倒錐形狀，並且能夠提高線寬、開口直徑的加工精度。進而，還可以在本發明使用的感光性樹脂組合物中添加具有官能團的彈性體。通過添加具有官能團的彈性體，確認塗布性提高，進而，還能發現塗膜的強度也提高的效果。作為具有官能團的彈性體，例如，列舉商品名時，有R-45HT、Poly bd HTP_9(以上為出光興產(株)制)、Epolead PB3600 (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)、DenarexR-45EPT (Nagase ChemteX Corporation 制)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Riconl31MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Riconl31MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上為Sartomer公司制)等。可以使用聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酯氨基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。另外，還可以使用用兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠對具有各種骨架的環氧樹脂的一部分或全部環氧基進行改性而得到的樹脂等。進而，還可以使用含環氧基的聚丁二烯系彈性體、含丙烯醯基的聚丁ニ烯系弾性體、含羥基的聚丁ニ烯系弾性體、含羥基的異戊ニ烯系弾性體等。相對於前述含羧基樹脂100質量份，這些弾性體的配混量優選在3 124質量份的範圍是合適的。另外，這些弾性體可以單獨使用或組合使用2種以上。優選在本發明使用的感光性樹脂組合物中添加巰基化合物。尤其是通過在用於形成與基板相接側的感光性樹脂層(LI)的感光性樹脂組合物中添加巰基化合物，發現PCT耐性和HAST耐性提高。這被認為是由於密合性提高了。作為巰基化合物，例如可列舉出巰基こ醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙ニ醇、巰基丁ニ醇、羥苯硫醇及其衍生物I- 丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酷、甲基-3-巰基丙酸酷、2，2-(亞こ基ニ氧基)ニこ硫醇、こ硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、I-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫代甘油、4，4-硫代雙苯硫醇等。作為它們的市售品，例如可列舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上是堺化學エ業(株)製造的)、Karenz (註冊商標)MT_PE1、Karenz MT-BDl、及Karenz-NR1(以上是昭和電エ(株)製造的)等。進而，作為具有雜環的巰基化合物，例如可列舉出巰基-4-丁內酯(別名2_巰基-4- 丁內酯(butanolide))、2_巰基-4-甲基-4- 丁內酷、2-巰基-4-こ基-4- 丁內酷、2-巰基-4- 丁硫內酷、2-巰基-4- 丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4- 丁內醯胺、N-こ氧基-2-巰基-4- 丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4- 丁內醯胺、N-こ基-2-巰基_4_ 丁內醯胺、N-(2-甲氧基)こ基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-こ氧基)こ基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酷、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-こ基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)こ基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-こ氧基)こ基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯並噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻ニ唑、2-巰基-6-己內醯胺、2, 4, 6- ニ疏基-均ニ嗪(ニ協化成(株)製造商品名Zisnet F)、2_ ニ丁氨基-4，6- ニ巰基-均三嗪(三協化成(株)製造商品名Zisnet DB)、2_苯胺基-4，6- ニ巰基-均三嗪(三協化成(株)式會社製造商品名Zisnet AF)等。其中，優選2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑(川口化學エ業(株)制商品名Accel M)、3-巰基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻ニ唑-2-硫醇、I-苯基-5-巰基-IH-四唑。相對於100質量份上述含羧基樹脂，這樣的巰基化合物的配混量為O. 01質量份以上、10. O質量份以下是合適的,進ー步優選為O. 05質量份以上、5質量份以下。不足O. 01質量份時，無法確認巰基化合物的添加效果即密合性提高，另ー方面，超過10. O質量份吋，有引起光固化性樹脂組合物顯影不良、乾燥管理伸縮性降低等的擔心，故不優選。這些巰基化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。在本發明使用的感光性樹脂組合物中可以添加熱固化成分。可確認通過添加熱固化成分，耐熱性提高。作為本發明中使用的熱固化成分，可以使用三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等氨基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來亞醯胺、碳ニ亞胺樹脂等公知的熱固化性樹脂。特別優選為分子中具有多個環狀醚基和/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱固化成分。這樣的分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分是分子中具有多個3、4或5元環的環狀(硫)醚基中的任一基團或兩種基團的化合物，例如可列舉出分子內具有多個環氧基的化合物、即多官能環氧化合物；分子內具有多個氧雜環丁烷基的化合物、即多官能氧雜環丁烷化合物；分子內具有多個硫醚基的化合物、即環硫樹脂等。作為前述多官能環氧化合物，可以列舉出ADEKA公司製造的Adekacizer
0-130P、Adekacizer 0-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55 等環氧化植物油；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的 jER(註冊商標)828、jER834、jERlOOl、jER1004、DAICELCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製造的 EHPE3150、DIC 公司製造的 Epiclon (註冊商標)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055、東都化成公司製造的 Epo Tohto (註冊商標)YD-OlI、YD-013, YD-127、YD-128、Dow Chemical Company 製造的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 661、D. E. R. 664、Ciba Japan K. K.製造的 araldite 6071、araldite6084、araldite GY250、araldite GY260、住友化學工業公司製造的 Sumi-epoxy ESA-OlKESA-014、ELA-115, ELA-128、旭化成工業公司製造的 A. E. R. 330、A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664等(均為商品名)雙酚A型環氧樹脂；YDC_1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酹型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(均為東都化成公司制)Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的jERYL903、DIC公司製造的Epiclonl52、Epiclon 165、東都化成公司製造的 Epo Tohto YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company 製造的 D. E. R. 542、Ciba JapanK. K.製造的aral dite 8011、住友化學工業公司製造的Sumi-印oxyESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製造的A. E. R. 711、Α· E. R. 714等(均為商品名)溴化環氧樹脂Japan EpoxyResins Co. , Ltd.製造的 jER 152、jER 154、Dow Chemical Company 製造的 D. E. N. 431、D. Ε· N. 438、DIC 公司製造的 Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製造的 Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan Κ. K. 製造的 araldite ECN1235、araldite ECN1273、araldite ECN1299、araldite XPY307、日本化藥公司製造的 EPPN(註冊商標)-201、EOCN(註冊商標)-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、住友化學工業公司製造的Sumiipoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製造的A. E. R. ECN-235、ECN-299等(均為商品名)酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥公司制NC-3000、NC-3100等雙酹酹醒清漆型環氧樹脂；DIC公司製造的Epiclon 830、Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的 jER807、東都化成公司製造的 Epo Tohto YDF-170, YDF-175、YDF-2004、Ciba JapanK. K. ·製造的araldite XPY306等(均為商品名)雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂JapanEpoxy Resins Co. , Ltd.製造的 jER604、東都化成公司製造的 Epo Tohto YH-434、CibaJapan K. K. 製造的araldite MY720、住友化學工業公司製造的Sumi-epoxy ELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Japan K. K. 製造的araldite CY-350 (商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製造的CELLOXIDE(註冊商標)2021、Ciba Japan K. K.製造的araldite CY175、CY179等(均為商品名)脂環式環氧樹脂;Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的 YL-933、Dow Chemical Company 製造的T. E. N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥苯基甲烷型環氧樹脂Japan EpoxyResins Co.，Ltd.製造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均為商品名)等聯二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或它們的混合物；日本化藥公司製造的EBPS-200、ADEKA公司制EPX-30、DIC公司製造的EXA_1514(商品名)等雙酹S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的jER157S (商品名)等雙酹A酹醒清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.製造的jERYL-931、Ciba Japan K. K. 製造的araldite 163等(均為商品名)四輕苯基こ燒型環氧樹脂；Ciba Japan K. K. ·製造的araldite PT810 (商品名)、日產化學エ業公司製造的TEPIC(註冊商標)等雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製造的BLEMMER(註冊商標)DGT等鄰苯ニ甲酸ニ縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制ZX-1063等四縮水甘油基ニ甲苯醯基こ燒(tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化學公司製造的 ESN-190、ESN-360、DIC公司製造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；DIC公司制HP-7200、HP-7200H等具有ニ環戊ニ烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂；環氧改性的聚丁ニ烯橡膠衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製造的YR_102、YR_450等)等，但並不限定於這些。這些環氧樹脂可以單獨使用也可以組合使用2種以上。其中，特別優選酚醛清漆型環氧樹脂、聯ニ甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂或它們的混合物。作為多官能氧雜環丁烷化合物，例如可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧 基)甲基]醚、雙[(3-こ基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_雙[(3-こ基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酷、丙烯酸(3-こ基-3-氧雜環丁烷基)甲酷、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酷、甲基丙烯酸(3-こ基-3-氧雜環丁烷基)甲酷、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類；以及氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯こ烯)、cardo型雙酌·類、杯芳烴類、間苯ニ酌·杯芳烴(calix resorcin arene)類、或者倍半娃氧燒(silsesquioxane)等具有輕基的樹脂的醚化物等。另外，還可列舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為分子中具有多個環狀硫醚基的化合物,例如可列舉出Japan Epoxy ResinsCo. , Ltd.製造的雙酚A型環硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用採用同樣的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子替換成硫原子而成的環硫樹脂等。相對於前述含羧基樹脂的I當量羧基，這樣的分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分的配混量優選為O. 6^2. 5當量。配混量不足O. 6吋，阻焊膜中會有羧基殘留，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另ー方面，超過2. 5當量時，低分子量的環狀(硫)醚基會殘留在乾燥塗膜中，從而使塗膜的強度等降低。更優選為O. 8^2. O當量。進而，作為其它的熱固化成分，可列舉出三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等氨基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通過將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基分別變換為烷氧基甲基而得到。對該烷氧基甲基的種類沒有特別的限定，例如可以為甲氧基甲基、こ氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優選對人體、環境友好的福馬林濃度為O. 2%以下的三聚氰胺衍生物。作為它們的市售品，例如可列舉出Cymel (註冊■商標)300、Cymel 30UCymeI 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel 300 (均由 Mitsui-Cyanamid, Ltd.制)、NIKALAC (註冊商標)Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Μχ-280、NIKALAC Μχ-290、NIKALACΜχ-706、NIKALAC Μχ-708、NIKALAC Μχ-40,NIKALAC Μχ-3KNIKALAC Ms-IKNIKALAC Mw_30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw_750LM(均由 SANWAChemical Co. , Ltd.制)等。這樣的熱固化成分可以單獨使用或組合使用2種以上。在本發明使用的感光性樹脂組合物中，可以添加I分子內具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物。作為這樣的I分子內具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸 酯基的化合物，可列舉出多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。需要說明的是，封端化異氰酸酯基是指異氰酸酯基通過與封端劑的反應被保護而暫時被惰性化了的基團，在加熱至規定溫度時，該封端劑解離而生成異氰酸酯基。確認，通過添加上述多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物，提高了固化性及得到的固化物的強韌性。作為上述多異氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，例如可列舉出4，4』 -二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯以及2，4-甲苯二聚體等。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)以及異佛爾酮二異氰酸酯等。作為脂環式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出二環庚烷三異氰酸酯。還可列舉出先前列舉的異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲體和異氰脲酸酯體等。作為封端異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應產物。作為能與封端劑反應的異氰酸酯化合物，例如可列舉出上述多異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、Y-丁內醯胺及β_丙內醯胺等內醯胺系封端齊IJ;乙醯乙酸乙酯和乙醯丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙醯胺、苯醯胺等醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺和馬來醯亞胺等醯亞胺系封端劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。封端異氰酸酯化合物可以是市售品，例如可列舉出Sumidule (註冊商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，Desmodur (註冊商標)TPLS_2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170>Desmotherm 2265 (均由 Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.製造)，CORONATE(註冊商標)2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均由日本聚氨酯工業公司製造)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B_882(均由 MITSUI TAKEDACHEMICALS, INC.製造)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (均由 Asahi Kasei ChemicalsCorporation製造)等。此外，Smudule BL_3175、BL_4265是使用甲基こ基I虧作為封端劑而獲得的物質。這樣的I分子內具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物可以單獨使用I種或者組合2種以上使用。相對於100質量份上述含羧基樹脂，這樣的I分子內具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物的配混量優選為f 100質量份。配混量不足I質量份吋，無法獲得充分的塗膜強韌性。另ー方面，超過100質量份時，保存穩定性降低。更優選為疒70質量份。使用分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分時，優選含有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，例如可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-こ基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、I-氰こ基-2-苯基咪唑、I-(2-氰こ基)-2-こ基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苄基ニ甲胺、4-( ニ甲氨基)-N，N-ニ甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-ニ甲基苄基胺、4-甲基-N，N-ニ甲基苄基胺等胺化合物；己ニ酸ニ醯肼、癸ニ酸ニ醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作為市售品，例如可列舉出四國化成エ業公司 製造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪唑系化合物的商品名)，SAN_APR0公司製造的U-CAT (註冊商標)3503N.U-CAT3502T (均為ニ甲基胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為ニ環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限於這些化合物，只要是環氧樹脂的熱固化催化劑、氧雜環丁烷化合物的熱固化催化劑，或者是促進環氧基和/或氧雜環丁烷基與羧基的反應的物質即可，可以單獨使用或混合2種以上使用。此外，還可以使用胍胺、甲基胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2，4_ ニ氨基-6-甲基丙烯醯氧基こ基_均ニ嚷、2_こ稀基-2,4- _■氣基_均ニ嚷、2_こ稀基-4,6- _■氣基_均ニ嚷·異氰脲酸加成物、2，4- ニ氨基-6-甲基丙烯醯氧基こ基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優選將這些還作為密合性賦予劑起作用的化合物與熱固化催化劑組合使用。這些熱固化催化劑的配混量是通常的量的比例就足夠，例如相對於100質量份前述含羧基樹脂或分子中具有多個環狀(硫)醚基的熱固化成分，優選為O. Γ20質量份，進ー步優選為O. 5^15. O質量份。進而，在本發明使用的感光性樹脂組合物中，可以配混著色劑。作為著色劑，可以使用紅、藍、緑、黃等常用公知的著色劑，可以是顏料、染料、色素的任意ー種。具體可列舉出帶有下述的染料索引(c. I. ；The Society of Dyers and Colourists發行)序號的著色齊U。其中，從降低環境負荷以及對人體的影響的觀點出發，優選不含有滷素。紅色著色劑作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯並咪唑酮系、茈系、ニ酮基吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體可列舉出以下物質。單偶氮系顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。雙偶氮系顏料紅37、38、41。單偶氮色澱系顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯並咪唑酮系顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。
茈系溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。二酮基吡咯並吡咯系顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。縮合偶氮系顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。蒽醌系顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。喹吖啶酮系顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。藍色著色劑 作為藍色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系可列舉出被分類為顏料(Pigment)的化合物、具體為如下的化合物顏料藍15、顏料藍15: I、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60。作為染料系，可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除了上述以夕卜，還可以使用金屬取代或者未取代的酞菁化合物。綠色著色劑作為綠色著色劑，同樣有酞菁系、蒽醌系、茈系，具體可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或者未取代的酞菁化合物。黃色著色劑作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體可列舉出以下物質。蒽醌系溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。異吲哚啉酮系顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。縮合偶氮系顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。苯並咪唑酮系顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃 181。單偶氮系顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。雙偶氮系顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。另外，為了調整色調，可以加入紫、橙、棕色、黑等的著色劑。具體例示的話，有顏料紫19、23、29、32、36、38、42，溶劑紫13、36、C. I.顏料橙I、C. I.顏料橙5、C. I.顏料橙13、C. I.顏料橙14、C. I.顏料橙16、C. I.顏料橙17、C. I.顏料橙24、C. I.顏料橙34、C. I.顏料橙36、C. I.顏料橙38、C. I.顏料橙40、C. I.顏料橙43、C. I.顏料橙46、C. I.顏料橙49、C. I.顏料橙51、C. I.顏料橙61、C. I.顏料橙63、C. I.顏料橙64、C. I.顏料橙71、C. I.顏料橙73、C. I.顏料棕23、C. I.顏料棕25、C. I.顏料黑I、C. I.顏料黑7等。可以適當配混前述的著色劑，相對於100質量份前述含羧基樹脂或熱固化性成分，優選為10質量份以下。更優選為O. Γ5質量份。在本發明使用的感光性樹脂組合物中，可以配混分子中具有多個烯屬不飽和基團的化合物。分子中具有多個烯屬不飽和基團的化合物是通過照射活性能量射線發生光固化，使本發明的感光性樹脂組合物不溶於鹼水溶液、或有助於使感光性樹脂組合物不溶於鹼水溶液的化合物。作為這種化合物，可以使用公知常用的聚酯(甲 基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酷、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉出丙烯酸2-羥こ酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；こニ醇、甲氧基四こニ醇、聚こニ醇、丙ニ醇等ニ醇的ニ丙烯酸酯類；N，N- ニ甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N, N- ニ甲基氨基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N，N-ニ甲基氨基こ酷、丙烯酸N，N- ニ甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己ニ醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羥こ基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環氧こ烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε -己內酯加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧丙烯酸酯、雙酚Aニ丙烯酸酯以及這些酚類的環氧こ烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；丙三醇ニ縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限於上述化合物，還可列舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯ニ醇、羥基末端聚丁ニ烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或經由ニ異氰酸酯進行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而獲得的丙烯酸酯類和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或與上述丙烯酸酯對應的各甲基丙烯酸酯類等。進而，還可列舉出使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而獲得的環氧丙烯酸酯樹脂、該環氧丙烯酸酯樹脂的羥基進一歩與由季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮ニ異氰酸酯等ニ異氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反應而獲得的環氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。這種環氧丙烯酸酯系樹脂可以提高光固化性而不會使指觸乾燥性降低。這樣的分子中具有多個烯屬不飽和基團的化合物可以單獨使用I種或組合使用2種以上。從光反應性和解析度的觀點考慮，特別優選I分子內具有4個飛個烯屬不飽和基團的化合物，進而，使用I分子內具有2個烯屬不飽和基團的化合物吋，固化物的線熱膨脹係數降低，可減少PCT時的剝離的產生，因此優選。相對於前述含羧基樹脂100質量份，這樣的分子中具有多個烯屬不飽和基團的化合物的配混量優選為5 100質量份。配混量不足5質量份時，光固化性降低，通過活性能量射線照射後的鹼顯影，圖案形成變難。另ー方面，超過100質量份吋，對稀鹼水溶液的溶解性降低，塗膜變脆。更優選為廣70質量份。進而，為了合成上述含羧基樹脂、製備組合物，或者為了調整粘度以便塗布到基板、載體膜上，本發明的感光性樹脂組合物可以使用有機溶劑。作為這種有機溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、ニ醇醚類、ニ醇醚こ酸酯類、酷類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為甲こ酮、環己酮等酮類；甲苯、ニ甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機溶劑可以單獨使用或作為2種以上的混合物使用。在本發明使用的感光性樹脂組合物中，為了防止氧化，可以添加(I)使產生的自由基失效的自由基捕獲劑、或/和(2)將產生的過氧化物分解成無害的物質、不產生新的自由基的過氧化物分解劑等抗氧化劑。對於作為自由基捕獲劑起作用的抗氧化劑，例如可列舉出氫醌、4-叔丁基鄰苯二酹、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2，6- 二叔丁基-對甲酹、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、1，3，5-三(3』，5』 -二叔丁基_4_羥基苄基)-均三 嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮等酚系，對甲氧基苯酚(^ H ) >)、苯醌等醌系化合物，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。自由基捕獲劑也可以是市售品，例如可列舉出ADKSTAB (註冊商標)A0-30、ADKSTAB A0-330, ADK STAB A0-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87 (均為 ADEKA 公司制)、IRGANOX (註冊商標)1010、IRGAN0X1035、IRGAN0X1076、IRGAN0X1135、TINUVIN(註冊商標)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100(均為 Ciba Japan K. K.制)等。對於作為過氧化物分解劑起作用的抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3』 -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。過氧化物分解劑也可以是市售品，例如可列舉出ADK STAB TPP (ADEKA公司制)、MARK A0-412S (ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD 制)、Sumilizer (註冊商標)TPS (住友化學株式會社制)等。這樣的抗氧化劑可以單獨使用I種或組合使用2種以上。在本發明使用的感光性樹脂組合物中，除抗氧化劑以外，還可以使用紫外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑，可列舉二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯並三唑衍生物、三嗪衍生物、苯並噻唑衍生物、肉桂酸酯(cinnamate)衍生物、鄰氨基苯甲酸酯(anthraxnilate)衍生物、二苯甲醯基甲燒衍生物等。作為二苯甲酮衍生物，例如可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2』 - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2，4- 二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物，例如可列舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基_3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯並三唑衍生物，例如可列舉出2_(2』 -羥基-5』 -叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』_羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』 -羥基-3』，5』 - 二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』 -羥基_5』 -甲基苯基)苯並三唑及2-(2』 -羥基-3』，5』 - 二叔戊基苯基)苯並三唑等。
作為三嗪衍生物，例如可列舉出羥苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
坐寸O作為紫外線吸收劑，可以是市售品，例如可列舉出TINUVIN PS, TINUVIN 99-2,TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(均為 Ciba Japan Κ. K.制)等。上述紫外線吸收劑可単獨使用I種或組合2種以上使用，通過與抗氧化劑組合使用，可以實現由本發明的感光性樹脂組合物得到的成形物的穩定化。本發明使用的感光性樹脂組合物可以根據需要進ー步配混公知的熱阻聚劑、微粉ニ氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知的增稠劑，矽系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平齊U，咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶聯劑，抗氧化劑、防鏽劑等公知的添加劑類。 熱阻聚劑可以用於防止聚合性化合物的熱聚合或經時聚合。作為熱阻聚劑，例如可列舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基鄰苯ニ酚、連苯三酚、2-羥基ニ苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基ニ苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β -萘酚、2，6-ニ叔丁基-4-甲酚、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、ニ硝基苯、苦味酸(Picric acid)、4_甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑的反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。在本發明使用的感光性樹脂組合物中，為了提高層間的密合性、或形成的樹脂絕緣層與基板的密合性，可以使用密合促進劑。尤其是發現，通過在與基底相接的第I感光性樹脂層(LI)中添加密合促進劑，能夠抑制PCT時的剝離。作為這樣的密合促進劑的例子，例如有苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、3-嗎啉代甲基-I-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、含氨基苯並三唑、娃燒偶聯劑等。另外，在本發明使用的感光性樹脂組合物中，可以配混阻燃劑。阻燃劑可以使用公知慣用的次膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物。這些阻燃劑可以添加在任意的層中，也可以添加在任何ー個層中。優選的磷元素濃度優選為在所有的層中不超過3%的範圍。本發明的層疊結構體可以利用前述的方法在基板上直接塗布感光性樹脂組合物並乾燥來形成感光性樹脂層，或者利用刮刀塗布機、唇塗布機(lip coater)、逗點塗布機(comma coater)、薄膜塗布機等適當的方法在載體膜上均勻地塗布感光性樹脂組合物並乾燥，形成具有前述無機填料的含有比例屬性的感光性樹脂層，可以優選預先製作在其上層疊有覆蓋膜的感光性幹膜，剝離任ー個薄膜(覆蓋膜或載體膜)後，以與無機填料的含有比例低的表面側相接的方式將其重疊在基板上，使用層壓機等貼合在基板上，由此形成感光性樹脂層。需要說明的是，為例如圖2所示的2層結構的感光性幹膜時，可以在載體膜上依次形成不含有無機填料或含有比例低的第I感光性樹脂層(LI)及無機填料的含有比例高的第2感光性樹脂層(L2)，也可以依次形成第2感光性樹脂層(L2)及第I感光性樹脂層(LI)，貼合在基板上時，剝離不含有無機填料或含有比例低的第I感光性樹脂層(LI)側的薄膜並貼合在基板上即可。另外，殘留的另ー個薄膜(載體膜或覆蓋膜)在後述的曝光之前或之後剝離即可。這些步驟對於2層以上的多層結構的情況也一祥。感光性樹脂層的總膜厚優選為ΙΟΟμπι以下，為例如圖2所示的2層結構時，優選無機填料的含有比例低或不含有無機填料的第I感光性樹脂層(LI)為f 50 μ m的厚度、無機填料的含有比例高的第2感光性樹脂層(L2)為f 50 μ m的厚度。感光性樹脂層的總厚度優選為5 50 μ m，第I感光性樹脂層(LI)和第2感光性樹脂層(L2)的比率優選在I :9、I的範圍。另外，要層壓的基材的電路的厚度與第I感光性樹脂層(LI)的厚度一致、或厚數μ m時，密合性、流動性良好的第I感光性樹脂層(LI)覆蓋所有的電路，耐PCT性、平坦性良好，因此優選。需要說明的是，為2層以上的多層結構時，各層的膜厚可以相同也可以不同，各層的膜厚相同時，容易設計無機填料的含有比例屬性，因此優選。作為載體膜，使用例如2 150 μ m的厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等熱塑性薄膜。作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其與阻焊層的粘接力比載體膜與阻焊層的粘接力小的較好。作為前述基板，除了預先形成有電路的印刷線路板、柔性印刷線路板以外，還可採 用使用了紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/無紡布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂 聚乙烯· PPO ·氰酸酯等複合材料的所有等級(FR-4等)的覆銅層疊板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。然後，對形成於基板上的具有前述無機填料的含有比例屬性的感光性樹脂層，通過接觸式(或非接觸方式)，透過形成有圖案的光掩模，利用活性能量射線選擇性地進行曝光或者利用雷射直接曝光機直接進行圖案曝光。感光性樹脂層的曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。作為活性能量射線照射所使用的曝光機，可以使用直接描繪裝置(例如利用來自計算機的CAD數據，直接使用雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)、搭載有金屬滷化物燈的曝光機、搭載有(超)高壓汞燈的曝光機、搭載有水銀短弧燈的曝光機、或使用(超)高壓汞燈等紫外線燈的直接描繪裝置。作為活性能量射線，優選使用最大波長在35(T410nm範圍內的雷射。通過使最大波長在該範圍內，可以由光聚合引發劑有效地生產自由基。只要使用該範圍的雷射，則可以是氣體雷射、固體雷射的任何一種。另外，其曝光量根據膜厚等而不同，通常在5 500mJ/cm2的範圍，優選在l(T300mJ/cm2的範圍。作為直接描繪裝置，例如可以使用Orbotech Ltd.、PENTAX CORPORATION等公司製造的裝置，只要是可振蕩產生最大波長在35(T410nm的雷射的裝置，則可以使用任何裝置。然後，通過如上所述對感光性樹脂層進行曝光，使曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化後，利用稀鹼水溶液(例如O. 3 3wt%碳酸鈉水溶液)對未曝光部進行顯影，形成固化覆膜層(圖案)。此時，作為顯影方法，可以利用浸潰法、淋浴法、噴霧法、刷塗法等。另外，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。進而，感光性樹脂層含有熱固化成分時，例如通過加熱至約14(T18(TC的溫度使其熱固化，含羧基樹脂的羧基與例如分子中具有多個環狀醚基和/或環狀硫醚基的熱固化成分反應，可以形成耐熱性、耐化學藥品性、耐吸溼性、密合性、電特性等各特性優異的固化覆膜層(圖案)。
實施例以下給出實施例和比較例來具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。其中，以下的「份」和「％」如果沒有特別說明全部指質量基準。合成例I在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中，加入119. 4份酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」，昭和高分子(株)製造，OH當量119. 4)、1. 19份氫氧化鉀及119. 4份甲苯，邊攪拌邊對體系內進行氮氣置換，加熱升溫。接著，緩慢滴加63. 8份環氧丙烷，在125 132°C下、以(Γ4. 8kg/cm2反應16小時。然後，冷卻至室溫，在該反應溶液中添加混合I. 56份89%磷酸將氫氧化鉀中和，得到不揮發成分62. 1%、羥值為182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。這是相對於I當量酚性羥基平均加成I. 08摩爾環氧烷的物質。
將293. O份所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液、43. 2份丙烯酸、
11.53份甲烷磺酸、O. 18份甲基氫醌及252. 9份甲苯加入到具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以IOml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊在110°C下反應12小時。反應生成的水作為與甲苯的共沸混合物餾出，餾出了 12. 6份水。然後，冷卻至室溫，用35. 35份15%氫氧化鈉水溶液中和所得到的反應溶液，接著水洗。然後，通過蒸發器用118. I份二乙二醇單乙醚乙酸酯將甲苯邊置換邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將332. 5份所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液及I. 22份三苯基膦加入到具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以IOml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊緩慢加入60. 8份四氫鄰苯二甲酸酐，在95 101 °C下反應6小時，冷卻後取出。由此，得到不揮發成分65%、固體物質的酸值為87. 7mgK0H/g的含羧基感光性樹脂的溶液(以下簡稱為A-1)。合成例2將330g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(EPICLON N_695、DIC(株)製造、環氧當量220)加入具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中，加入340g卡必醇乙酸酯(Carbitol acetate),加熱溶解,加入O. 46g氫醌和1.38g三苯基膦。將該混合物加熱至95^105°C，緩慢滴加108g丙烯酸，反應16小時。將該反應產物冷卻至8(T90°C，加入68g四氫鄰苯二甲酸酐，反應8小時，使其冷卻。由此，得到固體物質的酸值50mgK0H/g、不揮發成分60%的含羧基感光性樹脂的溶液(以下簡稱為A-4)。光固化性熱固化性樹脂組合物例f 14使用上述合成例的樹脂溶液，與下述表I所示的各種成分一起按照表I所示的比例(質量份)配混，利用攪拌機進行預混合後，用三輥磨進行混煉，製備阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物。[表 I]
權利要求
1.一種層疊結構體，其至少具有基板、和形成於該基板上的含有無機填料的感光性樹脂層或固化覆膜層，所述層疊結構體的特徵在於，所述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例在與所述基板相接側低、在距所述基板較遠的表面側高。
2.根據權利要求I所述的層疊結構體，其特徵在於，所述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例從與所述基板相接側向距所述基板較遠的表面側連續傾斜或階梯性地逐次變高。
3.根據權利要求I所述的層疊結構體，其特徵在於，所述感光性樹脂層或固化覆膜層由無機填料的含有比例不同的至少2層構成，距所述基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例高於與所述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例。
4.根據權利要求3所述的層疊結構體，其特徵在於，與所述基板相接側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例不足不揮發成分總量的38容量％，距所述基板較遠的表面側的感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例為不揮發成分總量的 38 60容量％。
5.根據權利要求4所述的層疊結構體，其特徵在於，所述無機填料的含有比例為不揮發成分總量的38飛0容量％的距所述基板較遠的表面側的感光性樹脂層的固化物或固化覆膜層的線熱膨脹係數為15 35X10—7K。
6.根據權利要求廣5中任一項所述的層疊結構體，其特徵在於，所述感光性樹脂層或固化覆膜層中所含的無機填料的組成在與所述基板相接側和距所述基板較遠的表面側不同。
7.根據權利要求廣5中任一項所述的層疊結構體，其特徵在於，所述基板為預先形成有導體電路層的線路基板，所述層疊結構體為具有所述固化覆膜層形成的阻焊層或層間樹脂絕緣層的印刷線路基板。
8.—種感光性幹膜，其具有用於貼合於被粘物的含有無機填料的能形成圖案的感光性樹脂層，所述感光性幹膜的特徵在於，所述感光性樹脂層中的無機填料的含有比例在貼合於被粘物側低、在距所述被粘物較遠側高。
9.根據權利要求8所述的感光性幹膜，其特徵在於，所述感光性樹脂層中的無機填料的含有比例從貼合於所述被粘物側向距所述被粘物較遠側連續傾斜或階梯性地逐次變高。
10.根據權利要求8所述的感光性幹膜，其特徵在於，所述感光性樹脂層由無機填料的含有比例不同的至少2層構成，貼合於所述被粘物側的感光性樹脂層中的無機填料的含有比例不足不揮發成分總量的38容量％，距所述被粘物較遠側的感光性樹脂層中的無機填料的含有比例為不揮發成分總量的38飛0容量％。
11.根據權利要求8 10中任一項所述的感光性幹膜，其特徵在於，所述感光性樹脂層中所含的無機填料的組成在貼合於所述被粘物側和距所述被粘物較遠側不同。
全文摘要
本發明提供一種層疊結構體，其至少具有基板(1)、和形成於該基板上的含有無機填料(3)的感光性樹脂層或固化覆膜層(2)，為了使感光性樹脂層或固化覆膜層整體的線熱膨脹係數儘可能維持在較低水平、並且解析度不會降低、感光性樹脂層或固化覆膜層與基板的密合性優異、PCT時、冷熱循環時不發生剝離，上述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例在與上述基板相接側低、在距上述基板較遠的表面側高。優選的是，前述感光性樹脂層或固化覆膜層中的無機填料的含有比例從與前述基板相接側向距前述基板較遠的表面側連續傾斜或階梯性地逐次變高。具有上述感光性樹脂層的感光性幹膜適宜用作印刷線路板的阻焊層、層間樹脂絕緣層。
文檔編號H05K3/28GK102754031SQ201180008770
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月1日 優先權日2010年2月8日
發明者吉田貴大, 峰岸昌司, 有馬聖夫 申請人:太陽控股株式會社