一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法
2023-10-04 13:18:09 1
專利名稱：一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法
技術領域：
本發明屬催化劑技術領域，具體涉及一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法。
背景技術：
二氧化碳(CO2)是最主要的溫室氣體，也是地球上最為豐富又便宜的碳源。為了
緩解能源緊張和解決CO2排放引起的溫室效應等問題，從碳資源的儲存與有效利用和有效保護地球環境這兩個方面出發，CO2的捕集再利用成為各國研究的熱點，而CO2加氫合成甲醇(CH3OH)是合理利用CO2的有效途徑之一。目前，國內研究者研究重點大多集中在反應機理，活性組分、載體的選擇以及製備方法和反應條件對催化劑性能的影響，通過變換催化劑組成及改進催化劑製備方式來改善催化劑的性能仍是各國科研工作者努力研究的重要方向。中國專利CN101786001A公開了一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其製備方法，催化劑包含金屬主組分和碳納米管基納米材料促進劑，金屬主組分為Cu、Zn、Zr，碳納米管基納米材料促進劑為CNT或Co/CNT，各組分的質量百分數分別為Zn : 5% 20%，Zr :25% 50%，碳納米管基納米材料促進劑1% 18%，餘量為Cu。催化劑採用共沉澱法製備。金屬鈷修飾的多壁碳納米管用多元醇液相微波助化學還原沉積法製備。該催化劑用於二氧化碳催化加氫制甲醇時，甲醇選擇性可達到99%，最大甲醇時空收率為543mg/h. g。中國專利CN101513615A公開了一種CO2加氫合成甲醇催化劑及其製備方法。該催化劑各組分摩爾比為 Cu Zn Al Zr M = 45 45 10 5 2 (M 為 Mn0、Ce02、Ag2O, Fe203> La2O3)。製備方法包括以下步驟1)硝酸鋁溶液與硝酸鋯溶液的混合液與碳酸鹽溶液並流共沉澱，製得載體前軀體；2)銅鋅M混合硝酸鹽與碳酸鹽同業並流共沉澱加入I)中，然後老化、過濾、乾燥被燒製得合成甲醇催化劑。該催化劑對CO2轉化效果較好，可達到15 %，但甲醇選擇性較低，多在30 %以下，收率較低。中國專利CN102302934A公開了一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及製備方法，所述催化劑的組分質量比為CuO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 =A:B:C:D:E，其A: B的範圍在1/5 5/1之間，C的範圍在A與B之和的I 10%之間，D的範圍在A與B之和的O 20%之間，E的範圍在A與B之和的O. I 20%之間，D E的範圍在O至無窮大之間。該催化劑採用共沉澱方法製得，且在製備過程中添加了 SiO2-TiO2的助劑。該發明的效果和益處是相對於不含SiO2-TiO2的同組分質量比的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，具有更好的活性和穩定性，最佳性能可達到40%的CO2轉化率及16%的甲醇收率，甲醇選擇性較低。目前，已報導的CO2加氫製備甲醇催化劑主要為Cu-Zn系列催化劑，主要選用載體為Al203、Ti02、Si02等，製備方法以浸潰或共沉澱為主，催化劑存在的主要問題為CO2的轉化率低，甲醇選擇性較差，催化劑性能不甚理想。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法，以提高催化劑活性及穩定性能。所述的ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法，包括以下步驟I)鈦源與溶劑經加熱、超聲處理，發生預反應，得母液；2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉澱劑溶液B液在攪拌條件下，於30 90°C下加入母液中，控制反應終點pH值=7 10 ;3)上述反應結束後，繼續攪拌2h_4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80_120°C下乾燥過夜，350°C 550°C下焙燒，得催化劑母體。
上述製備方法中，所述的鈦源為鈦的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物或鈦酸酷。所述的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、或氯仿，或其組合。所述的母液為溶液或溶膠狀態。所述的沉澱劑為碳酸鹽或氫氧化物，優選碳酸鈉或氫氧化鈉。所述的銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽為硝酸鹽、滷鹽、硫酸鹽。有益效果實驗表明，用本發明方法製備的催化劑母體與傳統方法製備的催化劑相比，可顯著提高催化劑比表面積，降低活性物種粒徑，提高催化劑活性及穩定性能，尤其適用於CO2加氫合成甲醇過程。
具體實施例方式以下結合具體實施例進ー步詳細描述本發明的技術方案，但所述實施例不限制本發明的保護範圍。實施例I將硫酸氧鈦(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，後置於超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置於微波爐中處理3min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 · 3H20) 7. 5g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 · 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 17g 溶解於400ml去離子水中，製得混合溶液，記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 26g溶解於400ml的去離子水中，溶液記為B液。控制溫度在50°C和pH = 7條件下，將A液和B液並流加入母液中，並且用機械攪拌器充分攪拌，進行反應。反應結束後繼續攪拌老化2h，過濾直至濾液呈中性，然後將濾餅在120°C下乾燥過夜，最後置於350°C下焙燒2小吋，即得催化劑母體。實施例2A 液中硝酸銅(Cu(NO3)2 .3H2O) 30g、硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·6Η20) llg、硝酸鋁 17g ；B 液中碳酸鈉(Na2CO3) 40g。控制反應溫度70°C和pH = 8 ;焙燒溫度為450°C。其它步驟與實施例I相同。實施例3 (對比例)將硫酸氧鈦未作前處理而直接與銅、鋅、鋁金屬鹽、沉澱劑Na2CO3混合，其它步驟與實施例I相同。實施例4
將鈦酸丁酯8. 5g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，溶液呈溶膠態，留作母液。其它步驟與實施例I相同。實施例5將鈦酸丁酯17g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，留作母液。其它步驟與實施例2相同。實施例6將鈦酸丁酯25. 5g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，留作母液。其它步驟與實施例3相同。實施例7催化性能評價將上述實施例1-6得到的催化劑母體，添加相應常規輔料，根據常規方法，如壓片、滾球、擠條等方法成型，得最終催化劑，粉碎至20目 40目顆粒，進行性能評價。用加壓連續流動固定床反應裝置評價其在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能。其中，催化劑填裝量5. 0g。先用含量5% -H2和90% -N2在常壓下進行程序升溫還原，還原溫度逐步甚至230°C，在此溫度下還原2小時。然後降至反應溫度後通入CO2 75%,H2 25%的原料氣進行催化反應活性評價。用氣相色譜儀分析反應尾氣，計算CO2的轉化率及甲醇選擇性。實驗結果如下表I所示，其中反應溫度230°C，反應壓力3MPa。表I實施例及對比催化劑性能
權利要求
1.一種ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法，包括以下步驟 1)鈦源與溶劑經加熱、超聲、微波處理，發生預反應，得母液； 2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉澱劑溶液B液在攪拌條件下，於30 90°C下加入母液中，控制反應終點pH值=7 10 ; 3)上述反應結束後，繼續攪拌2h-4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80-120°C下乾燥過夜，350°C 550°C下焙燒，得催化劑母體。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的鈦源為鈦的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物或鈦酸酷。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、或氯仿，或其組合。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的母液為溶液或溶膠狀態。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的沉澱劑為碳酸鹽或氫氧化物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的沉澱劑優選碳酸鈉或氫氧化鈉。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的可溶性金屬鹽為硝酸鹽、滷鹽、硫酸鹽。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的製備方法，包括以下步驟1)鈦源與溶劑經加熱、超聲、微波處理，發生預反應，得母液；2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉澱劑溶液B液在攪拌條件下，於30～90℃下加入母液中，控制反應終點pH值＝7～10；3)上述反應結束後，繼續攪拌2h-4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80-120℃下乾燥過夜，350℃～550℃下焙燒，得催化劑母體。實驗表明，用本發明方法製備的催化劑母體與傳統方法製備的催化劑相比，可顯著提高催化劑比表面積，降低活性物種粒徑，提高催化劑活性及穩定性能，尤其適用於CO2加氫合成甲醇過程。
文檔編號C07C29/154GK102658151SQ20121013330
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者寧春利, 張春雷, 戴成勇, 程智利 申請人:上海華誼(集團)公司