環戊二烯類高密度液體碳氫燃料及其合成方法

2023-10-04 05:37:29

環戊二烯類高密度液體碳氫燃料及其合成方法
【專利摘要】本發明公開一種環戊二烯類高密度液體碳氫燃料及其合成方法，其組分重量百分比為二甲基四氫雙環戊二烯11-19%、四氫雙環戊二烯18-6%、甲基四氫雙環戊二烯45-57%和四氫三環戊二烯衍生物5-18%，密度0.94-0.96g/cm3。本發明通過兩步反應合成目標產物：第一步，將環戊二烯與甲基環戊二烯進行Diels－Alder加成反應，產物為環戊二烯多聚體混合物；第二步，將上述環戊二烯多聚體混合物進行催化氫化，獲得環戊二烯類高密度液體碳氫燃料。本發明的碳氫燃料密度高、熱能值高、可滿足飛行器發動機對高密度碳氫燃料的需求；其方法合成路線簡單、環境汙染小、收率高。
【專利說明】環戊二烯類高密度液體碳氫燃料及其合成方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型環戊二烯類高密度液體碳氫燃料及其合成方法，屬於新型航天航空燃料的製備技術。

【背景技術】
[0002]隨著現代高技術的發展，飛行器的速度、航程都有了極大的提高，同時對於所使用的燃料系統也提出了更高的要求，為滿足飛行器高航速、遠航程的需求，除採用先進的發動機構型設計以最大限度提高發動機效率外，提高所攜帶燃料的密度、體積燃燒熱值是各國研究的重點。在飛行器體積一定的情況下，燃料密度越大則所能攜帶的燃料越多，而體積燃燒熱值越高單位體積燃料能提供的能量越大，對於提高飛行器的性能越有利。高能量密度燃料一般是指密度大於0.8g/cm3，組成可以是純組分或是多種烴類的混合物。自上世紀60年代開始發展高密度碳氫類燃料以來，許多國家在該領域取得了顯著成果。專利US [P] 4086284、US [P] 4288644、US [P] 4401837等報導了常用的高密度液體碳氫燃料JP-10、RJ-4、RJ_5的合成，其合成路線一般通過加成、加氫、異構化及分離提純等工藝得到，其中異構化反應採用三氯化鋁等催化劑，設備腐蝕和環境汙染嚴重。燃料復配是兼顧密度的同時改善高密度碳氫燃料低溫性質的有效手段，據報導美國開發的新一代高密度碳氫燃料RJ-7由四氫三環戊二烯、氫化環戊二烯/茚加成物、掛式四氫雙環戊二烯(JP-10)三種組分構成(Energy & Fuels, 1999，13，641 - 649)，該類燃料製備方法中各組分需要分別合成、提純，導致其製備成本高昂。


【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種滿足空天飛行器發動機對高密度碳氫燃料的需求的、高密度、高熱能值的環戊二烯類高密度液體碳氫燃料。
[0004]本發明的另一目的是提供一種合成路線簡單、環境汙染小、收率高的環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法。
[0005]本發明的技術方案是:環戊二烯類高密度液體碳氫燃料重量組分包括:二甲基四氫雙環戊二烯11?19%、四氫雙環戊二烯18?26%、甲基四氫雙環戊二烯45?57%、四氫三環戊二烯衍生物5?18%。
[0006]本發明的設計思想是:第一步環戊二烯與甲基環戊二烯進行Diels - Aider加成反應，產物為不飽和的環戊二烯類多聚體混合物；第二步將上述不飽和的環戊二烯類多聚體混合物進行催化氫化，獲得環戊二烯類高密度液體碳氫燃料。
[0007]本發明的技術方案包括以下工序:A)Diels — Aider加成反應:反應原料為環戍二烯和甲基環戊二烯，環戊二烯與甲基環戊二烯溶於反應溶劑，反應溫度130°C ?190°C，反應時間5?15小時；B)催化加氫還原反應:加入加氫催化劑，反應壓力為1.5MPa飛MPa，反應溫度130。。?230°C，反應時間8?20小時。
[0008]所述環戊二烯與甲基環戊二烯的質量比為33:20?33:80。
[0009]所述反應溶劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異辛烷、甲苯中的一種或幾種。
[0010]所述反應溶劑與反應原料的質量比為1:1?3:1。
[0011]本發明Diels - Aider加成反應的優選反應溫度150°C?180°C。
[0012]本發明加氫催化劑為鈀碳加氫催化劑和雷尼鎳加氫催化劑，加氫催化劑的用量為每100克反應原料中加入1?10克。
[0013]所述鈀碳加氫催化劑的鈀含量為5-10% (質量分數)。
[0014]本發明加氫還原反應的優選氫氣壓力為2MPa?4MPa，反應溫度180°C ?210°C，反應時間10?18小時。
[0015]本發明的優點在於:(I).合成方法簡單，只有Diels — Aider加成反應和還原反應，且兩步實驗在同一溶劑體系操作，收率高；(2).不需要進行分子結構異構反應，環境汙染小；(2).原材料來源廣泛，易於獲取；(3).合成製備了一類新型的環戊二烯類高密度液體碳氫燃料，密度0.94、.97g/cm3,在-40°C呈液態，滿足空天飛行器發動機對高密度碳氫燃料的需求。本發明採用來源廣泛的環戊二烯和甲基環戊二烯為原材料一次性製備高密度組分的碳氫燃料，不需精餾提純，製備成本低。

【具體實施方式】
[0016]實施例1:
取50克環戊二烯、61克甲基環戊二烯溶於200克正己烷加入高壓反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次，在750轉/分鐘、130°C溫度條件下反應5小時，然後將反應體系降至室溫，加入2克鈀含量為5% (質量分數)的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內空氣三次後通入氫氣，氫氣壓力3MPa，在1000轉/分鐘、160°C條件下反應15小時後停止通入氫氣，冷卻至室溫後過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產物102克。經紅外光譜測試對比加氫後1610，1450,756cm-1附近的強雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應進行的完全徹底。產物進行MS-HPLC分析表徵，產物含有二甲基四氫雙環戊二烯15.9%、四氫雙環戊二烯22.5%、甲基四氫雙環戊二烯56.1%和四氫三環戊二烯衍生物5.3%。該碳氫燃料25°C時的密度為0.94g/
3
cm ο
[0017]實施例2:
取62克環戊二烯、50克甲基環戊二烯溶於250克環己烷加入高壓反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次，在750轉/分鐘、170°C溫度條件下反應10小時，然後將反應體系降至室溫，加入3克鈀含量為10% (質量分數)的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內空氣三次後通入氫氣，氫氣壓力I.5MPa,在1000轉/分鐘、210°C條件下反應20小時後停止通入氫氣，冷卻至室溫後過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產物105克。經紅外光譜測試對比加氫後1610,1450,756(31^1附近的強雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應進行的完全徹底。。產物進行MS-HPLC分析表徵，產物含有二甲基四氫雙環戊二烯11.9%、四氫雙環戊二烯25.1%、甲基四氫雙環戊二烯45.9%和四氫三環戊二烯衍生物11.6%。該碳氫燃料25°C密度為0.95g/
3
cm ο
[0018]實施例3:
取40克環戊二烯、72克甲基環戊二烯溶於200克正辛烷加入高壓反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次，在750轉/分鐘、160°C溫度條件下反應10小時，然後將反應體系降至室溫，加入6克鈀含量為5% (質量分數)的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內空氣三次後通入氫氣，氫氣壓力2MPa，在1000轉/分鐘、180°C條件下反應15小時後停止通入氫氣，冷卻至室溫後過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產物104克。經紅外光譜測試對比加氫後1610，1450,756cm-1附近的強雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應進行的完全徹底。產物進行MS-HPLC分析表徵，產物含有二甲基四氫雙環戊二烯18.3%、四氫雙環戊二烯18.9%、甲基四氫雙環戊二烯51.4%和四氫三環戊二烯衍生物17.1%。該碳氫燃料25°C密度為0.96g/cm3。
[0019]實施例4:
取66克環戊二烯、40克甲基環戊二烯溶於200克正庚烷加入高壓反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次，在750轉/分鐘、180°C溫度條件下反應15小時，然後將反應體系降至室溫，加入5克雷尼鎳加氫催化劑，密封反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次後通入氫氣，氫氣壓力3MPa，在1000轉/分鐘、230°C條件下反應13小時後停止通入氫氣，冷卻至室溫後過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產物101克。經紅外光譜測試對比加氫後1610，1450,756cm-1附近的強雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應進行的完全徹底。產物進行MS-HPLC分析表徵，產物含有二甲基四氫雙環戊二烯15.3%、四氫雙環戊二烯15.5%、甲基四氫雙環戊二烯51.8%和四氫三環戊二烯衍生物17.7%。該碳氫燃料25°C時的密度為0.96g/cm3。
[0020]實施例5:
取33克環戊二烯、80克甲基環戊二烯溶於300克甲基環己烷加入高壓反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次，在750轉/分、140°C溫度條件下反應15小時，然後將反應體系降至室溫，加入10克雷尼鎳加氫催化劑，密封反應釜，通氮氣置換釜內空氣三次後通入氫氣，氫氣壓力至6MPa，在1000轉/分、190°C條件下反應10小時後停止通入氫氣，冷卻至室溫後過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產物106克。經紅外光譜測試對比加氫後1610，1450,756cm-1附近的強雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應進行的完全徹底。產物進行MS-HPLC分析表徵，產物含有二甲基四氫雙環戊二烯16.5%、四氫雙環戊二烯24.1%、甲基四氫雙環戊二烯51.5%和四氫三環戊二烯衍生物7.3%。該碳氫燃料25°C時的密度為0.94g/cm3。
【權利要求】
1.一種環戊二烯類高密度液體碳氫燃料，其特徵在於:重量組分包括二甲基四氫雙環戊二烯11?19%、四氫雙環戊二烯18?26%、甲基四氫雙環戊二烯45?57%、四氫三環戊二烯衍生物5?18%。
2.一種環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於包括以下工序:A)Diels - Aider加成反應:反應原料為環戊二烯與甲基環戊二烯，環戊二烯與甲基環戊二烯溶於反應溶劑，反應溫度130°C?190°C，反應時間5?15小時；B)催化加氫還原反應:加入加氫催化劑，氫氣壓力為1.5MPa?6MPa，反應溫度130°C?230°C，反應時間8?20小時。
3.根據權利要求2所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:所述環戊二烯與甲基環戊二烯的質量比為33:2(Γ33:80。
4.根據權利要求2所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:反應溶劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異辛烷、甲苯中的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:反應溶劑與反應原料的質量比為1:廣3:1。
6.根據權利要求2所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:Diels - Aider加成反應反應溫度150°C?180°C。
7.根據權利要求2所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:力口氫催化劑為鈀碳加氫催化劑和雷尼鎳加氫催化劑，加氫催化劑的用量為每100克反應原料中加入Γιο克。
8.根據權利要求7所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:所述鈀碳加氫催化劑的鈀含量為5-10%質量分數。
9.根據權利要求2所述所述環戊二烯類高密度液體碳氫燃料的合成方法，其特徵在於:加氫還原反應的氫氣壓力為2MPa?4MPa，反應溫度180°C?210°C，反應時間1(Γ?8小時。
【文檔編號】C07C13/61GK104449818SQ201310431089
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】邱賢平, 韋偉, 陳克海, 魯統潔, 金鳳 申請人:湖北航天化學技術研究所