金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法

2023-09-24 01:51:55 2

專利名稱：金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬氧化物/碳材料組成的混合型電化學電容器及電極的製作方法。
背景技術：
電化學電容器又稱為電化學超級電容器(Electrochemical Supercapacitors)或超級電容器(Supercapacitors or Ultracapacitors)，它是基於電極/溶液界面的電化學過程的儲能元件。電化學電容器的容量為傳統電容器容量的20-200倍，可達法拉第級甚至千法拉第級。它兼有常規電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優點，被認為是一種高效、實用的新型能源。
電化學電容器根據儲能機理可分為兩種類型。一類是基於高比表面碳材料與溶液間界面雙電層原理的雙電層電容器，另一類是基於二維或三維材料表面的欠電位沉積或氧化還原過程的法拉第準電容器。雙電層電容器的電容大小與電極電位和比表面積的大小有關，因而可通過提高電極電位和增大電極的比表面積來提高雙電層電容。然而通過單純提高比表面積的方法有一定的局限性。因為在提高比表面積的同時，碳材料上的微孔數量增大，而微孔孔徑很小時不利於提高雙電層電容，而增加碳表面的活性基團可大幅度提高電容容量。例如Smlipka利用比表面積僅為2m2/g的碳纖維作電極材料，通過活化生成活性基團後，單電極比容量可達200F/g。法拉第準電容器主要使用金屬氧化物作電極，主要以二氧化釕為電極材料。由於二氧化釕價格昂貴，為降低成本研究者都在探索其它的金屬氧化物以代替二氧化釕。其中MnO2是價格便宜、電容性能較好的一種電極材料，但由於二氧化錳在氧化還原過程中，+4價的錳易發生價態變化而使二氧化錳發生結構上的變化使電化學性能衰減。可見2000年10月《無機材料學報》第5期由夏熙等作者發表的「納米α-MnO2的製備及其性能研究」一文。

發明內容
本發明的第一種形式是通過在電化學電容器的正極加入α-氧化鉛作為穩定劑來提高二氧化錳的比電容，可使電容量提高60％以上；第二種形式是正極的金屬氧化物採用氧化銀取代二氧化錳，也可使單電極的電容達到600F/g以上。
本發明是由正極[1]、負極[2]、和用於隔離正、負極[1]和[2]的隔膜[3]構成，均裝配在殼體[4]內。該發明第一種形式的正極[1]是由二氧化錳[5]、石墨[6]、β-氧化鉛[7]、活性炭[8]和多孔導電材料[9]製成，其製作方法是將二氧化錳[5]、石墨[6]、β-氧化鉛[7]、活性炭[8]同粘接劑[10]按一定比例混合，其配比使β-氧化鉛[7]和二氧化錳[5]的質量百分比在0.5-10％之間，然後加入乙醇調成膏狀，塗於按設計要求已製成規定尺寸的多孔導電材料[9]上(多孔導電材料[9]的尺寸規格由設計要求的電容量大小而定)，再經冷壓成一定厚度的薄片，在80℃的狀態下烘乾即製成正極[1].
該發明的第二種形式的正極[1]是由氧化銀[11]、乙炔黑[12]、活性炭[8]和多孔導電材料[9]製成，其製作方法同上，只需要使氧化銀在正極[1]中的質量比為10-90％之間。
該發明的上述兩種形式正極[1]所配製的負極[2]均由活性炭[8]、石墨[6]和多孔導電材料[9]製成，其製作方法與製作正極[1]的方法相同，即分別稱取活性炭[8]、石墨[6]和粘接劑[10]按一定比例混合，使活性炭[8]在負極[2]中的質量比為80％，然後加乙醇調成膏狀，塗於按設計要求已製成與正極[1]相對應的尺寸規格的多孔導電材料[9]上，經冷壓成一定厚度的薄片，在80℃狀態下烘乾，即製成負極[2]。
在正極[1]中作為穩定劑用的β-氧化鉛[7]採用納米α-氧化鉛，氧化銀[11]也採用納米氧化銀；隔膜[3]採用微孔材料；組裝時按正極[1]、隔膜[3]、負極[2]的順序排列裝配在電容器的殼體[4]中，加電解液後封裝，在殼體[4]的封蓋上接出正、負極[1]、[2]的接線柱組裝成單體電化學電容器。使用中根據需要的電壓和容量，可採用不同數量的單體電化學電容器進行串聯和並聯連接。
所以本發明可以廣泛適用於移動通訊、信息技術、機械工業、電動汽車、航空航天、國防等領域，例如電動汽車的啟動等輔助動力電源，計算機、電焊機、閃光燈、小型電子裝置的輔助電源等。


圖 1 金屬氧化物/碳電化學電容器的結構示意 2 含2％β-PbO的MnO2電極與無添加β-PbO的MnO2電極的恆流充放電曲線 3 含β-PbO的MnO2電極在7mol·L-1KOH中的循環伏安 4 Ag2O/活性炭電極構成的單體恆電流充放電曲線 5 Ag2O電極在7mol·L-1KOH中的循環伏安圖具體實施方式
示例1。分別稱取二氧化錳[5]、β-氧化鉛[7]、石墨[6]、活性炭[8]和粘接劑[10]按65∶5∶5∶20∶5的質量比混合，加入乙醇調成膏狀，塗於多孔導電材料[9]上，80℃烘乾，在20MPa的壓力下壓成薄片，製成正極[1]；分別稱取活性炭[8]、石墨[6]和粘接劑[10]按90∶5∶5的質量比混合，加乙醇調成膏狀，塗於多孔導電材料[9]上，在80℃烘乾，在20MPa的壓力下壓成薄片，製成負極[2]。用微孔聚丙烯薄膜作隔膜[3]。按正極[1]、隔膜[3]、負極[2]的順序排列，裝入電容器殼體[4]中，加7M的KOH溶液後封裝。在殼體[4]封蓋上接出正、負極[1]、[2]的接線柱，組裝成單體電容器。
配方中粘接劑[10]為羧甲基纖維素和聚四氟乙烯的混合物，質量比為1∶1。
經試驗給出該發明的金屬氧化物為二氧化錳[5]，在正極[1]中加入β-氧化鉛[7]作為穩定劑的電化學電容器其正極[1]的恆流充、放電曲線圖2，圖中以實線表示，同時在圖2中以虛線形式給出在同等條件下沒加穩定劑β-氧化鉛[7]的二氧化錳[5]為金屬氧化物的電化學電容器的正極恆流充、放電曲線，從圖2中兩者相比較可以看出加有β-氧化鉛[7]的電容器正極[1]充、放電性能要好得多；同時給出該發明第一種方式電化學電容器的循環伏安曲線圖3。
示例2分別稱取氧化銀[11]、乙炔黑[12]、活性炭[8]、聚四氟乙烯作粘接劑[10]按80∶5∶10∶5的質量比混合，加入乙醇調成膏狀，塗於發泡鎳板上，80℃烘乾，在20MPa的壓力下壓成薄片，製成正極。分別稱取活性炭[8]、石墨[6]、聚四氟乙烯按90∶5∶5的質量比混合，加乙醇調成膏狀，塗於以發泡鎳板製成的多孔導電材料[9]上，在80℃烘乾，在20MPa的壓力下壓成薄片，製成負極[2]。用微孔聚丙烯薄膜作隔膜[3]。按正極[1]、隔膜[3]、負極[2]的順序排列，裝入電容器殼體[4]中，加7M的KOH溶液後封裝。在殼體[4]封蓋上接出正負極[1]、[2]的接線柱，組裝成單體電容器。其正極恆流充放電曲線如圖4所示，循環伏安曲線如圖5所示。
從圖4和圖5可以看出本發明的第二種形式以氧化銀作金屬氧化物的電化學電容器的電容量也有很大提高。
所以本發明可以廣泛應用於移動通訊、信息技術、機械工業、電動汽車、航空航天、國防等領域的電器設備上作輔助電源用。
權利要求
1.一種金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法，其單體電容器是由裝在殼體[4]內並經隔膜[3]隔開的正極[1]和負極[2]構成，其特徵在於正極[1]的第一種形式是由二氧化錳[5]、石墨[6]、β-氧化鉛[7]、活性炭[8]和多孔導電材料[9]組成；負極[2]由活性炭[8]、石墨[6]和多孔導電材料[9]組成。
2.如權利要求1所述金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法，其特徵在於正極[1]的第二種形式是由氧化銀[11]、乙炔黑[12]、活性炭[8]和多孔導電材料[9]組成。
3.如權利要求1所述金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法的正極[1]的第一種形式的製作方法，其特徵是將二氧化錳[5]、β-氧化鉛[7]、石墨[6]、活性炭[8]和粘接劑[10]按一定的質量比混合，使β-氧化鉛[7]與二氧化錳[5]的質量百分比為0.5-10％，然後加入乙醇調成膏狀，塗於多孔導電材料[9]上，在80℃狀態下烘乾，經冷壓壓成薄片。
4.如權利要求1、2所述的金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法的正極[1]的第二種形式的製作方法，其特徵是將氧化銀[11]、乙炔黑[12]、活性炭[8]和粘接劑[10]按一定的質量比混合，使氧化銀[11]在正極[1]中的質量百分比為10-90％，然後加入乙醇調成膏狀塗於多孔導電材料[9]上，在80℃狀態下烘乾，經冷壓壓成薄片。
5.如權利要求1所述金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法的負極[2]的製作方法，其特徵是將活性炭[8]、石墨[6]和粘接劑[10]按一定的質量比混合，使活性炭[8]在負極[2]中的質量百分比為80％，然後加入乙醇調成膏狀塗於多孔導電材料[9]上，在80℃狀態下烘乾，經冷壓壓成薄片。
全文摘要
本發明屬於金屬氧化物/碳電化學電容器及電極的製作方法。其單體電容器按正極、隔膜、負極排列裝在殼體中，該發明的第一種方式的正極是由二氧化錳、石墨、氧化鉛、活性炭同粘接劑按一定比例混合，並加入乙醇調成膏狀塗在多孔導電材料上製成；第二種方式的正極只要將二氧化錳換成氧化銀，石墨換成乙炔黑而其他成分和製作方法同第一種正極相同；而負極是由活性炭、石墨和粘接劑按比例混合加入乙醇調成膏狀圖在多孔導電材料上製成的。該發明具有電容量大，充、放電循環壽命長，可大電流放電等優點，可以廣泛應用於移動通訊、信息技術、機械工業、電動汽車、航空航天、國防等領域的電器設備上作輔助電源用。
文檔編號H01M10/00GK1545114SQ200310107708
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月18日 優先權日2003年11月18日
發明者張寶宏, 黃世斌, 叢文博, 楊濱昌 申請人:哈爾濱工程大學三金高新技術有限責任公司, 哈爾濱工程大學三金高新技術有限責任