一種剛性鏈聚醯胺的合成方法及其合成產物的製作方法
2023-10-10 19:25:09
專利名稱：一種剛性鏈聚醯胺的合成方法及其合成產物的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子聚合領域，涉及一種剛性鏈聚醯胺的熔融聚合和固相聚合相結合的方法。
背景技術：
主要的含剛性鏈結構的聚醯胺是聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲醯間苯二胺(PMIA)和聚對苯甲醯胺(PBA)等，其中PPTA是一種新型高科技材料，製成的纖維具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐鹼、重量輕等優良性能，其強度是鋼絲的5 6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2 3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560 度的溫度下，不分解，不融化。這些芳香族聚醯胺纖維都具有優異的化學穩定性、耐熱性、阻燃性和其它特殊性能，它具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長的生命周期。主要用於防彈材料，已作為一種高技術含量的材料被廣泛應用於航天航空、機電、建築、汽車、海洋水產、體育用品等國民經濟各個方面。後者具有優異的化學穩定性、熱穩定性、阻燃性等，主要用於防原子能輻射、高空高速飛行材料等方面。在已有技術中，芳香族聚醯胺都是用溶液法聚合得到，如中國發明專利「一種聚對苯二甲醯對苯二胺聚合物的合成方法」(專利號200410017670)，將對苯二胺及添加劑溶於溶劑中配製成一定濃度，然後向溶液中分批添加對苯二甲醯氯進行縮聚反應，合成反應結束，得到聚對苯二甲醯對苯二胺聚合物溶液。中國發明專利「聚芳醯胺的聚合方法」(專利號87100176)敘述了在一種聚合溶劑系統中製備聚對苯二甲醯對苯二胺的方法，這種溶劑系統包括一種N-烷基取代醯胺和一種季銨氯化物。據U. S. Pat. 3，600, 350和 U. S. Pat. 3，225，011報導，聚對苯甲醯胺都是在低溫溶液聚合下得到。聚對苯甲醯胺合成常以對氨基苯甲酸為單元、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在催化劑、助催化劑存在和80 90°C的條件下，反應3小時。然後，將物料沉析到酒精中，用水洗滌樹脂，乾燥，即可得到紡絲用樹脂。樹脂的特性粘度控制在1.8 2. 2範圍內。還有採用雙螺杆擠出機為主反應器，以二甲基乙醯胺(DMAc)為溶劑體系製備了較高相對分子質量的聚間苯二甲醯間苯二胺(PMIA) (合成纖維工業，2005，28 (1)，44-45)。因為一般剛性鏈結構聚醯胺的合成的一個明顯特點都需要在特殊溶劑中進行，所以技術複雜，成本高，實施困難，對環境有害。
發明內容
本發明的目的是提供一種剛性鏈聚醯胺的熔融合成方法及其合成產物，特別是提供一種採用熔融聚合方法先得到較低粘度的聚合物、再經過固相聚合得到合乎要求粘度的聚合物的剛性鏈聚醯胺的熔融合成方法及其合成產物，避免使用溶劑，簡化工序，降低成本，保護環境。本發明的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，主要包括如下步驟a、熔體聚合
(1)配料將質量分數93. 5-96. 5 %的兩端有NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物和質量分數3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物或對應的環狀化合物加入到反應釜內，用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；(2)聚合反應保持釜內溫度為200 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個小時後，緩慢卸除釜壓後，抽真空至釜內真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進行真空聚合反應；(3)聚合物粘度控制反應時間3-5個小時，得到一種比濃對數粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚醯胺；在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反應結束，攪拌棒功率與粘度的關係對於特定聚合釜、特定的物料量和特定反應條件可以找到較好的對應關係。比濃對數粘度的測定將0. 125g聚醯胺溶於98%濃硫酸中，用烏氏粘度計在 30士0.2°C的恆溫水浴中測定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct_聚醯胺溶液流出時間(S)tQ-純溶劑流出時間(S)C-每分升聚醯胺的重量克數(g. dL)b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內；(2)反應條件真空轉鼓內溫度為190_250°C，真空度小於_0. 5MPa ；(3)出料當比濃對數粘度達到1. 8-2. 5時，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚醯胺。作為優選的技術方案如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物為NH2-R1-COOH, R1是含芳環或雜環的剛性結構。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，所使用柔性結構的化合物為對應的環狀化合物時，加入去離子水作為引發劑，加入量為該環狀化合物量的1_2%。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物為NH2-R2-COOH或對應的環狀化合物，R2是含3-8個亞甲基的結構。本發明還提供了一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈聚醯胺具有以下結構式... ABAAABAABAAAA...A和B隨機排列；其中結構單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環或雜環的剛性結構；結構單元B為-NH-R2CO-, R2是含3_8個亞甲基的結構；A 的個數為 100-200 ；B 的個數為 10-20。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈結構含芳香環、萘環或咪唑結構。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈聚醯胺中，短的柔性鏈段隨機分散分子鏈中，提高柔韌性和易加工性。
有益效果本發明的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，聚合過程避免了使用溶劑，保護環境，工序簡單，生產成本低具有良好的市場前景。本發明的一種剛性鏈聚醯胺，利用其剛性、韌性、低密度性能，用其複合材料作雷達罩及天線骨架。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。本發明的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，主要包括如下步驟a、熔體聚合(1)配料將質量分數93. 5-96. 5 %的兩端有NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物和質量分數3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物或對應的環狀化合物加入到反應釜內，用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；(2)聚合反應保持釜內溫度為220 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個小時後，緩慢卸除釜壓後，抽真空至釜內真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進行真空聚合反應；(3)聚合物粘度控制反應時間3-5個小時，得到一種比濃對數粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚醯胺；在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反應結束，攪拌棒功率與粘度的關係對於特定聚合釜、特定的物料量和特定反應條件可以找到較好的對應關係。比濃對數粘度的測定將0. 125g聚醯胺溶於98%濃硫酸中，用烏氏粘度計在 30士0.2°C的恆溫水浴中測定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct-聚醯胺溶液流出時間(S)tQ-純溶劑流出時間(S)C-每分升聚醯胺的重量克數(g. dL)b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內；(2)反應條件真空轉鼓內溫度為190_250°C，真空度小於_0. 5MPa ；(3)出料當比濃對數粘度達到1. 8-2. 5時，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚醯胺。作為優選的技術方案如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的熔融合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團、 中間含剛性結構的化合物為NH2-R1-COOH, R1是含芳環或雜環的剛性結構。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的熔融合成方法，所使用柔性結構的化合物為對應的環狀化合物時，加入去離子水作為引發劑，加入量為該環狀化合物量的1_2%。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺的熔融合成方法，所述的兩端有NH2和COOH基團、 中間含柔性結構的化合物為NH2-R2-COOH或對應的環狀化合物，R2是含3-8個亞甲基的結構。本發明還提供了一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈聚醯胺具有以下結構式... ABAAABAABAAAA...A和B隨機排列；其中結構單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環或雜環的剛性結構；結構單元B為-NH-R2-CO-, R2是含3_8個亞甲基的結構；A 的個數為 100-200 ；B 的個數為 10-20。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈結構含芳香環、萘環或咪唑結構。如上所述的一種剛性鏈聚醯胺，所述的剛性鏈聚醯胺中，短的柔性鏈段隨機分散分子鏈中，提高易加工性。實施例1將96. 5%的對氨基苯甲酸和3. 5%的的ω -氨基己酸加入到反應釜內，用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；保持釜內溫度為220°C，壓力0. 3MPa，保持3小時後，緩慢卸除釜壓後，抽真空至釜內真空度為-0. 5MPa，進行真空聚合反應；反應結束時，停止攪拌，用氮氣充壓至常壓，出料。在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反應結束，反應時間3小時。聚合結束得到一種比濃對數粘度為0. 6的剛性鏈聚醯胺預聚物。將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內固相聚合，真空轉鼓內溫度為190°C，真空度-0. 5MPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數粘度達到1. 8剛性鏈聚醯胺。實施例2將重量百分數93. 5%的對氨基苯甲酸和6. 5%的 -氨基己酸加入到反應釜內， 用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；保持釜內溫度為220°C，壓力0. 5MPa，保持5個小時後，緩慢卸除釜壓後，抽真空至釜內真空度為-0. 9MPa,進行真空聚合反應；反應結束時，停止攪拌，用氮氣充壓至常壓，出料。在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反應結束，反應時間5個小時。聚合結束得到一種比濃對數粘度為1. 0的剛性鏈聚醯胺預聚物。將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內固相聚合，真空轉鼓內溫度為 250°C，真空度-0. SMPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數粘度達到2. 2剛性鏈聚醯胺。實施例3將96. 5 %氨基咪唑-2-羧酸和3. 5 %的辛內醯胺加入到反應釜內，用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；保持釜內溫度為220°C，壓力0. 4MPa，保持4個小時後，緩慢卸除釜壓後，抽真空至釜內真空度為-0. 8MPa，進行真空聚合反應；反應結束時，停止攪拌，用氮氣充壓至常壓，出料。在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反
6應結束，反應時間4個小時。聚合結束得到一種比濃對數粘度為0. 8的剛性鏈聚醯胺預聚物。將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內固相聚合，真空轉鼓內溫度為230°C，真空度-0. 7MPa ；用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到比濃對數粘度達到2. 0剛性鏈聚醯胺。
權利要求
1.一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，其特徵是主要包括如下步驟a、熔體聚合(1)配料將質量分數93. 5-96. 5%的兩端有NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物和質量分數3. 5-6. 5%的兩端有NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物或對應的環狀化合物加入到反應釜內，用氮氣充壓排除空氣，加熱至釜內物料全部融化；(2)聚合反應保持釜內溫度為200 230°C，壓力0. 3-0. 5MPa，保持3_5個小時後，緩慢卸除釜壓後， 抽真空至釜內真空度為-0. 5 -0. 9MPa，進行真空聚合反應；反應結束時，停止攪拌，用氮氣充壓至常壓，出料；(3)聚合物粘度控制反應時間3-5個小時，得到一種比濃對數粘度為0. 6 1. 0的剛性鏈聚醯胺；在反應過程中每隔半小時取樣測比濃對數粘度，得到攪拌棒功率與物料粘度的對應關係，以攪拌棒功率推知物料粘度，當達到所要求的粘度時反應結束，攪拌棒功率與粘度的關係對於特定聚合釜、特定的物料量和特定反應條件可以找到較好的對應關係；b、固相聚合(1)投料將前述剛性鏈聚醯胺切片加入到真空轉鼓內；(2)反應條件真空轉鼓內溫度為190-250°C，真空度小於-0.5MPa ；(3)出料當比濃對數粘度達到1.8-2. 5時，用惰性氣體充壓至常壓，出料，得到剛性鏈聚醯胺。
2.根據權利要求1所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，其特徵在於，所述的兩端有 NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物為NH2-R1-COOHA1是含芳環或雜環的剛性結構。
3.根據權利要求1所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，其特徵在於，所使用柔性結構的化合物為對應的環狀化合物時，加入去離子水作為引發劑，加入量為該環狀化合物量的 1-2%。
4.根據權利要求1所述的一種剛性鏈聚醯胺的合成方法，其特徵在於，所述的兩端有 NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物為NH2-Ii2-COOH或對應的環狀化合物，&是含3_8 個亞甲基的結構。
5.一種剛性鏈聚醯胺，其特徵是所述的剛性鏈聚醯胺具有以下結構式...ABAAABAABAAAA...A和B隨機排列；其中結構單元A為-NH-R1-CO-, R1是含芳環或雜環的剛性結構；結構單元B為-NH-R2-CO-, R2是含3-8個亞甲基的結構；A的個數為100-200 ；B的個數為10-20。
6.根據權利要求5所述的一種剛性鏈聚醯胺，其特徵在於，所述的剛性鏈結構含芳香環、萘環或咪唑結構。
7.根據權利要求5所述的一種剛性鏈聚醯胺，其特徵在於，所述的剛性鏈聚醯胺中，短的柔性鏈段隨機分散分子鏈中。
全文摘要
本發明屬於高分子聚合領域，涉及一種剛性鏈聚醯胺的熔融聚合和固相聚合相結合的方法及其產物。本發明公開了將質量分數93.5-96.5％的兩端有NH2和COOH基團、中間含剛性結構的化合物和質量分數3.5-6.5％的兩端有NH2和COOH基團、中間含柔性結構的化合物或對應的環狀化合物在反應釜內熔融聚合得到比濃對數粘度為0.6～1.0的低聚物，然後在真空高溫條件下固相聚合，得到比濃對數粘度達到1.8-2.5的剛性聚合物。聚合過程避免了使用溶劑，保護環境，工序簡單，生產成本低，在高性能纖維領域具有良好的應用前景。
文檔編號C08G69/12GK102190794SQ201110049270
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月2日 優先權日2011年3月2日
發明者戴禮興, 方乃照, 李紅盡, 石帥, 許廣平 申請人:駿馬化纖股份有限公司