一種苯並噻唑鹽類新型離子液體的製備及其應用方法

2023-10-10 11:00:39

專利名稱：一種苯並噻唑鹽類新型離子液體的製備及其應用方法
技術領域：
本發明涉及苯並噻唑鹽離子液體的製備方法及其在有機合成中的應用，屬於有機合成化學及催化反應方法的技術領域。
背景技術：
離子液體(Ionic Liquids)是一類由有機陽離子與有機或無機陰離子組成的低溫熔融鹽(熔點通常低於100°c)，具有非揮發性、高熱穩定性、選擇性溶解能力和可設計性等特點。近年來，離子液體因其良好的理化性質而備受重視，離子液體的相關研究也延伸到了化學、化工、材料等多個領域。然而，離子液體的報導多集中於咪唑類離子液體的研究而關於其它種類離子液體的研究較少，這在一定程度局限了離子液體的發展。新型離子液體是推動離子液體持續快速發展的必要條件，因此研究新型離子液體的製備與應用具有重大意義。由於苯並噻唑鹽具有和離子液體相似的結構特徵和理化性質而被視為一種能製備離子液體的潛在物質(D. L. Garmaise, G. Y. Paris, J. Komlossy, C. H. Chambers, J. Med. Chem. 12 (1969) 30-36)，新型結構苯並噻唑鹽的合成也正逐漸受到重視。許臨曉等人(許臨曉，陶鳳崗，沈曉航，於同隱。化學學報，1988,46 :663-668) 通過將苯並噻唑與滷代烷烴進行季銨化反應製備了四種苯並噻唑鹽，隨後楊世柱(楊世柱，呂鈞陶。化學試劑，1993,15 (5):310-311)使用同樣的方法製備了系列苯並噻唑溴鹽，該類物質初步顯現了苯並噻唑鹽離子液體的製備可能性。Robin D. Rogers等 A (Sohail Nadeem, Munawar A. Munawar, Saeed Ahmad, Marcin Smiglak, David Μ. Drab, Khizar I. Malik, RanaAmjiad, Chaudhry M. Ashraf, Robin D. Rogers, Arki voc. mi (2010) 19-37)遵循製備離子液體所常用的兩步法合成了系列分別以Γ、Tf2N\ CF3S03_為陰離子的苯並噻唑鹽，其中部分物質的熔點低於100°C而被作為離子液體。然而，該方法需要使用價格昂貴且毒性大的碘代烷烴試劑以及價格昂貴的LiTf2N或CF3SO3Na以保證反應底物有足夠活性轉化生成目標產物，儘管如此，所獲得目標產物的收率仍然較低。而且，具有離子液體常見陰離子PF6-或BF4-結構的苯並噻唑鹽也未由該方法製得，這是由於PF6-或BF4-的反應活性較 Tf2N-或CF3S03_低而不能使反應正常進行。少數幾種陰離子為PF6_或BF4_結構的苯並噻唑鹽的製備方法有文獻報導(Adrien T. Normand, Kirsty J. Hawkes, Nicolas D. Clement, Kingsley J. Cavel1, Brian F. Yates, Organometallies. 26 (2007) 5352-5363; UP 0410753 Al)，但操作步驟複雜、反應條件苛刻、所用試劑價格昂貴、需用毒性較大的有機試劑或溶劑，並且所能製備的苯並噻唑鹽數量較少而暫未獲得符合離子液體定義的物質。製備陰離子為PF6-或BF4-結構的苯並噻唑鹽離子液體具有科學研究意義與實際應用價值，其製備過程的經濟環保性亦顯得尤為重要。本發明人前期工作中(見專利CN101863855A)通過對苯並噻唑鹽類酸性離子液體的深入研究發現，通過恰當設計苯並噻唑N原子側鏈上烷基的結構，陰離子為PF6-或BF4-結構的苯並噻唑鹽有成為離子液體的可能，而且其在有機催化合成領域有潛在應用前景。基於對離子液體製備方法與應用的長期研究工作，本發明結合化學平衡與底物反應活性對產物收率的作用，並考慮使用價格相對便宜、毒性相對較低的反應底物，最終探索出使用苯並噻唑、氯代烷烴或溴代烷烴、含目標陰離子的鹼金屬鹽或銨鹽於「一鍋燴」條件下製備目標苯並噻唑鹽的途徑。所製備苯並噻唑鹽的熔點低於100°c，是一類新型結構的室溫離子液體。該法製備的離子液體產率高，步驟少，綜合經濟性、環保性好。此外本發明還以催化活性為指標建立了此類新型離子液體催化安息香縮合和Biginelli縮合反應的應用方法及循環使用方法。

發明內容
本發明的目的是提供多種基於PF6-或BF4-陰離子結構的新型苯並噻唑鹽離子液體、其經濟環保的製備方法、以及用該類離子液體作為催化劑在安息香縮合和Biginelli 縮合反應中的應用方法。通式(I)代表苯並噻唑鹽離子液體
權利要求
1.通式(I)代表本發明所製備的苯並噻唑鹽離子液體，
2.權利要求1所述的苯並噻唑鹽離子液體，其特徵在於要求R為Z7-C4H9^-C5H1P Z7-C6H13中的一種，T為BF4_或PF6_中的一種。
3.權利要求1所述的苯並噻唑鹽離子液體，其製備方法要求將等摩爾量的苯並噻唑、 氯代烷烴或溴代烷烴、含目標陰離子的鹼金屬鹽或銨鹽，以一鍋燴法在無溶劑條件下加熱攪拌反應4 Ia1製備目標苯並噻唑鹽離子液體。
4.權利要求3所描述的氯代烷烴為氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷中的一種，所述的溴代烷烴為溴代正丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷中的一種。
5.權利要求3所描述的含目標陰離子的鹼金屬鹽或銨鹽為四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、 四氟硼酸銨、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨中的一種。
6.一種苯並噻唑鹽離子液體催化安息香縮合反應的方法，其特徵在於根據權利要求 1所述的離子液體作為安息香縮合反應的催化劑，在助催化劑的作用下，催化兩分子芳香醛縮合生成α-羥基酮化合物。
7.權利要求6中所述的芳香醛為苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛中的一種，所述的助催化劑為甲醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、氫化鈉中的一種。
8.一種苯並噻唑鹽離子液體催化Biginelli縮合反應的方法，其特徵在於根據權利要求1所述的離子液體作為Biginelli縮合反應的催化劑，催化芳香醛、β _羰基酮化合物以及尿素(或硫脲)三組分脫水縮合生成3，4- 二氫嘧啶-2-酮類化合物。
9.權利要求8中所述的芳香醛為苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羥基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、 4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、2，4_二氯苯甲醛中的一種，所述的羰基酮化合物為乙醯乙酸乙酯，乙醯乙酸甲酯，乙醯丙酮中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種苯並噻唑鹽離子液體的簡便製備方法及其在有機催化合成方面的應用。本發明中苯並噻唑鹽離子液體的結構新穎，以苯並噻唑N-烴基季銨化鹽為陽離子(烴基為n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一種)，BF4-或PF6-為陰離子。其製備方法要求將苯並噻唑、氯代烷烴或溴代烷烴、含目標陰離子的鹼金屬鹽或銨鹽，於無溶劑條件下進行一鍋燴反應。一鍋燴法製備該類苯並噻唑鹽離子液體大大提高了製備收率，避免了高毒性且昂貴的底物的使用，有機溶劑的使用較少、無需某反應組分過量，製備過程簡單並且產物收率較高，因此該方法具有較好的經濟性和環保性，適合於大規模製備。該類離子液體可以作為安息香縮合以及Biginelli縮合反應的溫和、專一、高效催化劑，而且可以循環使用多次。
文檔編號C07D239/10GK102153525SQ20111005373
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月7日 優先權日2011年3月7日
發明者周賢思, 姚舜, 宋航, 張義文, 羅文鋒 申請人:四川大學