一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法
2023-10-11 21:00:14
專利名稱：一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法
技術領域：
本發明屬於粉末冶金技術領域，涉及羰基金屬鎢或鉬絡合物的合成方法，尤其是 六羰基鎢、六羰基鉬的合成方法。
背景技術：
羰基鎢(鉬)絡合物是重要的有機金屬化合物，是由過渡族金屬鎢(鉬)與一氧化 碳配體形成的配位化合物，通常為六配位體，在有機合成方面應用廣泛。如在光照條件下， 六羰基鉬可用於催化環烯的開環聚合；羰基鎢或羰基鉬絡合物可與烯烴、快烴、重氮甲烷、 睛等發生相應的插入反應而生成各種有機鉬化合物；利用羰基鎢或羰基鉬絡合物的配位體 進行分子間的置換或交換反應，可製得簡單取代的有機鉬化合物，也能製備較為複雜的雙 核絡合物。羰基鎢(鉬)絡合物由於其熱分解溫度較低，分解產物僅為金屬和一氧化碳，尾氣 無腐蝕、易處理，已逐漸發展成為應用有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)技術製備膜材料非 常理想的前軀體材料。一直以來，製備鎢(鉬)膜材料的研究主要集中在鎢、鉬滷化物的化 學氣相沉積方面，以羰基鎢(鉬)絡合物為前軀體的化學氣相沉積成膜技術研究較少，這很 大程度上是由於相比羰基鎢(鉬)絡合物，滷化鎢(鉬)前體材料比較容易獲得。但鎢、鉬滷 化物的化學氣相沉積制膜技術缺點亦十分明顯，一方面其反應溫度較高(600°C -IOOO0C), 其次反應產生的滷化氫有毒，且對設備腐蝕嚴重，尾氣處理複雜，同時商品化的鎢、鉬滷化 物價格昂貴，這些問題在很大程度上限制了它的應用研究和產業化開發。目前合成羰基鎢(鉬)絡合物的方法常採用新還原的活性金屬鎢或鉬與一氧化碳 進行高壓羰基化反應製取，反應溫度250°C以上，反應壓力15MPa以上，時間超過12小時，合 成產率一般低於35%。改進的方法為採用鎢(鉬)的氧化物或滷化物於800°C以上氫氣還 原後，直接通入高壓一氧化碳進行羰基化反應，合成產率有所提高。現有方法總體說來反應 條件苛刻，過程複雜，合成效率低，成本較高。
發明內容
本發明的目的在於改進現有羰基鎢或鉬絡合物合成技術中的不足，提供一種工藝 簡單、高效低成本的六羰基鎢或鉬絡合物的方法。根據上述目的，本發明的技術方案為a將鎢或鉬的氯化物、還原劑以及非極性 有機溶劑置於帶有磁力攪拌器的壓力反應釜中；b通過反覆充放一氧化碳3次將反應體 系中的空氣驅除，然後反應釜升溫至反應溫度25°C 50°C ；c向反應釜中通入一氧化碳至
15MPa並保壓，然後開啟攪拌器，攪拌器轉速為100 360轉/分鐘，反應時間為1 小時 12小時；d反應完畢待溶液冷至室溫後將反應溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得 到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。上述技術方案中，鎢或鉬的氯化物為六氯化鎢或五氯化鉬，還原劑為等質量比的 羰基鐵粉和五羰基鐵絡合物混合物，非極性有機溶劑為無水乙醚或無水丙酮，它們的質量配比(鎢或鉬的氯化物、還原劑以及有機溶劑)為3% 6%、4% 10%、85% 93%。反 應過程中所用一氧化碳純度要求不低於92%。上述方案的化學反應過程可表示為
權利要求
1.一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法，其特徵在於，具體工藝步驟為a將六氯化鎢或五氯化鉬、等質量比的羰基鐵粉和五羰基鐵絡合物以及無水乙醚或無 水丙酮置於帶有磁力攪拌器的壓力反應釜中；b通過反覆充放一氧化碳3次將反應體系中的空氣驅除，然後反應釜升溫至反應溫度 25 50°C ；c向反應釜中通入一氧化碳至 15MI^並保壓，然後開啟攪拌器，攪拌器轉速為 100 360轉/分鐘，反應時間為1小時 12小時；d反應完畢待溶液冷至室溫後將反應溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢 或六羰基鉬的無色晶體。
2.根據權利要求1所述的一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法，其特徵在於，所述步 驟a合成反應原料中六氯化鎢或五氯化鉬、等質量比的羰基鐵粉和五羰基鐵絡合物以及無 水乙醚或無水丙酮的質量百分數為3% 6%、4% 10%、85% 93%。
3.根據權利要求1所述的一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法，其特徵在於，所述步 驟b中反應體系所用的一氧化碳純度大於92%。
全文摘要
本發明涉及一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法，本發明屬於粉末冶金技術領域，涉及羰基金屬鎢或鉬絡合物的合成方法，該方法的具體步驟為首先將六氯化鎢或五氯化鉬、還原劑、催化劑以及非極性有機溶劑置於帶有磁力攪拌器的壓力反應釜中；通過向反應釜中反覆充放一氧化碳氣體3次將反應體系中的空氣驅除，然後通入一氧化碳至5MPa～15MPa並保壓；反應釜升溫至反應溫度25℃～50℃，開啟攪拌器，攪拌轉速為100～360轉/分鐘，反應時間為1～12小時。反應完畢待溶液冷至室溫後將反應溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體；本發明反應條件溫和，不需要對原料進行額外處理，具有工藝簡單、生產安全、成本低廉、合成效率高等優點。
文檔編號C01G41/00GK102070180SQ20101057655
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者孟慶偉, 李 一, 李楠, 柳學全, 袁鳳豔, 鄭難忘, 霍靜 申請人:吉林吉恩鎳業股份有限公司, 鋼鐵研究總院