非磁性鈷-鈀補齒合金的製作方法

2023-09-23 09:28:50

專利名稱：：非磁性鈷-鈀補齒合金的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種改良的含鈀鈷基合金，並且通過加入較高濃度的其它合金元素，使這種合金展示出非磁性。在一種實施方式中，本發明的示例性鈷基合金具有下列組成至少25wt.%的鈀和15-30wt.X的鉻，其中或者是合金的至少20wt.%必須由鉻組成，或者是如果合金中鉻的濃度小於20wt.%，那麼選自鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、和錸的附加材料的總濃度必須大於20wt.%。該組成的替換表示方法，可以採用下列通式的形式C0l—y(PdaCrbXc)y其中，X是選自鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、和錸的材料；y為至少45wt.%，a為至少25wt.%，b為至少15wt.%_30wt.%，c與b濃度相關聯，並符合以下關係當b為至少20wt.X時，則c為0-20wt.X，而當b小於20wt.%時，則b與c的和大於20wt.%。該實施方式的一種替換實施方式中，y的範圍可以為至少45-70wt.%。在另一種實施方式中，本發明的示例性合金具有以下組成鈷44.75wt.%、鉻20wt.%、鈀25wt.%、鉬10wt.%和硼0.25wt.%。在又另一種實施方式中，本發明的合金可以用以下成份改性0-2wt.%的鎵、和/或0-3wt.%的矽、和/或0-lwt.X的硼、和/或0-3wt.X的鋁、和/或0-3wt.%鍺、和/或O-lwt.%的稀土元素例如鈰。在再另一種實施方式中，本發明的合金可以包括微量的其它相容材料，例如鎳、鐵和銅。在還又另一種實施方式中，可以用銦和錫錸代替其它脫氧元素，例如鎵和鋁。本發明的合金，可以用標準實驗室補齒設備和材料進行鑄造和加工。此外，本發明的合金還適合在無需鑄造的情況下，與新近的CAD/CAM和粉末冶金法結合使用。通過參考附圖進行的下列說明，可以使本發明的上述和其它特徵以及得到和使用它們的方法變得清晰明了，並得到最佳的理解。附圖只是描繪了本發明的典型實施方式，因此不能對本發明的範圍做出限制，其中圖1提供一個表格(下文中稱為表3)，其中列出了本發明示例性的合金組成及其性能，還列出了組成範圍處於本發明所列範圍之外的合金組成，作為比較。具體實施例方式本發明提供了一種非磁性鈷基補齒合金，該合金能夠滿足ADA對於"貴"合金的要求，包括至少25wt.%的鈀和附加的至少為15_30wt.%的鉻，其中，或者是合金的至少20wt.X為鉻，或者是如果合金中鉻的濃度小於20wt.%，那麼選自鉻、鉬、鴇、鈮、鉭、釩、和錸的附加材料的總濃度必須大於20wt.%。用於本文時，術語"非磁性"指的是只具有抗磁性的材料，也就是說，既不具有鐵磁性也不具有順磁性的材料。本發明的鈷基補齒合金中含有至少25wt.%的鈀，這具有冶金學和經濟上的雙重優勢。參考金和鉑類金屬的的價格-銠$6，200/金衡盎司_鉑$1，360/金衡盎司_釕$530/金衡盎司_金$730/金衡盎司_銥$450/金衡盎司_鋨$400/金衡盎司，禾口_鈀$350/金衡盎司根據這些價格可見，鈀顯然是這類金屬中價格最低的元素，所以，在製造"貴"金屬合金時，用鈀代替金和其它鉑類元素具有經濟上的優勢。從冶金學觀點出發，鈀和鈷彼此完全相容。鈀還能代替鈷基合金中的鉬、鎢和鉻，可以使得合金中的鉻含量更低。鈀還可以很有效的降低熔化溫度、作為合金增強劑，還可以作為合金的熱膨脹調節劑，並能改善合金的抗氧化和耐腐蝕性能。但是，迄今為止，還沒有按配方製造出滿足補齒製品的所有使用需求的、含至少25wt.%鈀的非磁性鈷基合金。在本發明中，列出了滿足補齒合金使用需求的非磁性低鉻含量鈷-鈀合金的配方。該合金通常具有下列組成-15_30wt.%的鉻；-0-20wt.%的鉬和/或鴇、鉭、鈮、釩和錸；-至少25wt.%的鈀；禾口-餘量為鈷；-其中為了得到補齒領域所必須的非磁性，或者是合金的至少20wt.%必須為鉻，或者是如果合金中鉻的濃度小於20wt.%，那麼合金中鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、和錸的總濃度必須大於20wt.%。雖然上述合金配方中沒有指定，但是應當理解，在優選的實施方式中，合金中鈷的最小濃度為至少30wt.%。合金還可以包括其它附加材料來改善特定性能，例如鑄造或晶粒細化性能。這些附加材料包括濃度為0-5.0wt.%的鎵、矽、硼、鍺、鋁和鈰。更為具體的，這些附加材料的組成濃度範圍為0-2wt.X的鎵、和/或0-3wt.X的矽、和/或0-lwt.%的硼、和/或0-3wt.%的鋁、和/或0-3wt.%鍺、和/或O-lwt.%的鈰。下表2中示出了含這些附加材料的合金的示例性組成範圍表2:示例性的合金組成範圍tableseeoriginaldocumentpage7在某些實施方式中，由於鈀含量至少為25wt.%且鈀具有貴金屬效果，因而能夠降低使用大量附加材料的需求，所述的附加材料例如鉻、鉬、鎢等等。但是，本發明的關鍵在於要求形成的材料為非磁性的。本發明的發明者已經發現了一種方法，能夠使鈷與一定重量百分數的鈀和鉻形成合金、並使合金中任選添加一定量的鉬、鎢、鈮、鉭、釩、錸或其它合適的元素，同時還使這些合金具有非磁性。具體來講，已經發現，當合金中鉻的含量至少為20wt.%時，或者當合金中鉻的含量至少為15wt.%且鉻、鉬、鴇、或其它合適的附加材料的總濃度大於20wt.%時，能夠可靠的形成非磁性鈷_鈀合金。根據本發明形成的示例性合金、包括組成範圍處於本發明限定範圍之外的對比例，它們的性能和組成在附圖中的表3示出。如表3所示，根據本發明形成的合金，展示出先前所討論的非磁性；但是，它們還展示出大量的其它物理性能，這些物理性能使它們特別有希望用在補齒領域中。例如，合金的液線溫度低於1400°C(典型的低於1350°C)，這使其能夠適應所有的標準鑄造、模製和成型加工以及新型非鑄造工藝。此外，本發明的合金組成可以利用傳統的補齒實驗室研磨介質來研磨，在無需研磨的情況下，使合金能夠適應新型的CAD/CAM和粉末冶金領域。基體或最終的修復體可以由以這些合金製成的塊狀材料研磨而成。當這些合金為粉末時，可以利用合適的粘合劑形成三維預製件，隨後進行燒結，或者利用例如雷射，直接對其進行燒結/熔化，來形成基體或最終修復體。這種方法的示例性公開可以在例如美國專利US7，084，370和US6，994，549中找到，其公開內容作為參考合併於此。應當理解，雖然現有技術的雷射燒結技術指定了可用合金粒徑的具體範圍，但是我們預計本發明合金的所有可能粒徑範圍都能夠滿足雷射燒結技術的使用條件。表3中還示出，除了具有更好的鑄造性能之外，這些合金還顯示出多種熱膨脹係數，即約13-約18X10—e(約25-50(TC下測得)。由於這些材料可具有很寬範圍的熱膨脹係數，所以其能夠與市面上所有標準瓷料共同使用，所述的標準瓷料例如熱膨脹係數為約13-15X10—6的常規高熔瓷料或熱膨脹係數為約15-16X10—6的低熔瓷料。如上文所述，除了主要成分之外，本發明的合金還可以含有一定量的其它附加材料，來改善特定的性能。例如，可以用少量(0-5%)的鎵、矽、硼、鋁、鍺和鈰來脫氧、降低熔化範圍、並改善合金的鑄造性能。具體來講，添加鎵能夠降低合金的熔化範圍，從而可以用氣-氧火炬(gas-oxygentorch)來鑄造合金。任選的，可以使用少量的矽和硼附加材料，來改善合金的熱膨脹性能和鑄造性能。但是，應當理解，這些附加材料對於實施本發明並不是必須的。例如，如果通過感應加熱來鑄造合金，那麼就可以採用較高熔化範圍，而無需使用任何這些附加材料。不考慮這些的話，基於鑄造性能和非磁性，本發明的一種特別優選的非磁性合金具有如下組成鈷44.75wt.%、鉻20wt.%、鉬lOwt.%、鈀25wt.%和硼0.25wt.%。應當理解，上述適用於補齒領域的合金組成並不是唯一的。本領域技術人員應當知道，只要不會改變本發明合金的關鍵性能，可以對其中的某些材料進行替換，或者可以加入其它附加材料。例如，已知少量的鈷和鈀可以用銅、鎳和鐵來代替。任選的，在不會影響整個合金組成的性能的前體下，少量的(少於5wt.%)這些材料可以被加入合金中或者作為雜質存在。為了驗證這些合金在補齒製品中的效果，將樣品合金成功的與幾個通用補齒瓷料粘接在一起。發明者通過製造單獨的冠和假牙架，來對材料在補齒領域中的效果進行充分的測試。此外，還顯示本發明的合金可以利用用於鈷合金的標準鑄造過程來進行加工，這表面本發明的合金適用於典型大規模生產的鑄造和/或模製技術。最後，已經對過去使用的含釕合金進行了生物學試驗，試驗表明這類合金是非細胞毒性的。雖然沒有對本發明的合金進行類似的細胞毒性試驗，但是如表3所以，我們對示例性合金進行了離子釋放試驗。結果顯示，在進行ISO標準的浸沒試驗時，本發明的合金具有非常低的離子釋放率。這些低的離子釋放率說明，本發明的合金不但是非細胞毒性的，而且它們還有很高的電化學穩定性，這對口腔環境來說是十分重要的。雖然上述說明集中在對本發明合金的組成範圍方面，但是，本發明也涉及一種製造補齒製品的方法，通常包括以下步驟提供一種具有上述組成的合金，然後利用任何合適的手段成型該合金。如上文所述，本發明的合金適於使用各種常規成型技術，例如鑄造和模塑。此外，本發明的合金還可以使用最新的先進成型技術，例如選擇性雷射燒結。應當理解，這些技術或它們的組合都可以用於本發明的合金。本領域技術人員應當知道，上述實施例和本發明各種優選實施方式的說明，僅僅是對本發明總體上的舉例說明，可以在本發明的宗旨和範圍內，對本發明不同成分的相關組成做出更改。例如，本領域技術人員應當清楚，在不會影響影響本發明合金的良好性能、並且不會使合金不適合其既定用途的前體下，上述合金組成中也可以包括雜質和/或附加材料。因此，本發明不局限於本文公開的這些具體實施方式，本發明的範圍將通過所附的權利要求進行限定。tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於包括Co1-y(PdaCrbXc)y其中，X是選自鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、和錸的材料；y為至少45wt.％；且a為至少25wt.％，b為至少15wt.％-30wt.％，c與b濃度相關聯，並符合以下關係當b為至少20wt.％時，則c為0-20wt.％，而當b小於20wt.％時，則b與c的和大於20wt.％。2.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該合金進一步包括0-5wt.%的至少一種選自鋁、硼、鈰、鎵、鍺和矽的附加材料。3.根據權利要求2所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該至少一種附加材料選自0-2wt.X的鎵、0-3wt.X的矽、0-lwt.X的硼、0-3wt.^的鋁、0-3wt.%鍺、和O-lwt.%的鈰。4.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該合金進一步包括少於5wt.%的至少一種選自銅、鎳和鐵的微量附加材料。5.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中y的範圍是約45wt.%-70wt.%。6.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該合金的組成包括44.75wt.X的鈷、20wt.X的鉻、25wt.%的鈀、10%的鉬和0.25wt.%的硼。7.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該合金的熱膨脹係數範圍是約13-約18X10—6。8.根據權利要求1所述的非磁性鈷基補齒合金，其特徵在於其中該合金的液線溫度低於約1350°C。9.一種補齒製品，其特徵在於包括補齒體，所述補齒體由非磁性鈷基補齒合金形成，所述合金包括C0l—y(PdaCrbXc)y其中，X是選自鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、和錸的材料；y為至少45wt.%-65wt.%;且a為至少25wt.%，b為至少15wt.%-30wt.%，c與b濃度相關聯，並符合以下關係當b為至少20wt.%時，則c為0-20wt.%，而當b小於20wt.X時，則b與c的和大於20wt.%。10.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中該合金進一步包括0-5wt.%的至少一種選自鋁、硼、鈰、鎵、鍺和矽的附加材料。11.根據權利要求10所述的補齒製品，其特徵在於其中該至少一種附加材料選自0-2wt.X的鎵、0-3wt.X的矽、0-lwt.X的硼、0-3wt.^的鋁、0-3wt.%鍺、和O-lwt.%的鈰。12.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中該合金進一步包括少於5wt.%的至少一種選自銅、鎳和鐵的微量附加材料。13.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中y的範圍是約45wt.%-70wt.%。14.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中該合金包括44.75wt.%的鈷、20wt.X的鉻、25wt.X的鈀、10wt.%的鉬和0.25wt.%的硼。15.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中該合金的熱膨脹係數範圍是約13-約18X10—6。16.根據權利要求9所述的補齒製品，其特徵在於其中該合金的液線溫度低於約1350°C。全文摘要提供了一種非磁性鈷基「貴」金屬補齒合金。該合金通常含至少25wt.％的鈀、15-30wt.％的鉻，餘量為鈷，其中為了保證合金為非磁性的，使合金中的鉻濃度至少為20wt.％，或者如果鉻的濃度小於20wt.％，則使鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩和錸的總濃度大於20wt.％。文檔編號C22C30/00GK101755067SQ200880009093公開日2010年6月23日申請日期2008年3月17日優先權日2007年3月21日發明者保羅·J·卡斯康,阿倫·普拉薩德申請人:雅金公司