一種難降解氨氮廢水的處理系統、及處理方法與流程

2023-12-01 05:21:51

本發明屬於廢水處理領域，具體涉及一種難降解氨氮廢水的處理系統、及處理方法。

背景技術：

同時含高濃度有機汙染物和氨氮的工業廢水處理難度大、處理成本高，是廢水處理領域的難點和熱點。目前，這類汙水生物處理普遍採用傳統的A/O及其衍生，包括O/A/O、A2/O或A/O2等生物脫氮處理技術，該技術可去除絕大多數的難降解有機物和氨氮，但出水COD難以達標排放且理論上有約30～40％的總氮以硝態氮的形式排放到水體中。部分城市及國家已出臺的各類地方或者行業標準對總氮提出了明確且嚴格的要求，如何提高脫氮率，是亟待解決的問題。

長期以來，在廢水生物脫氮領域中，認為要實現廢水生物脫總氮，就必須使NH4+-N經歷典型的硝化和反硝化過程才能被除去，傳統的硝化-反硝化工藝脫氮需經歷反應式(1-3)：

缺氧池進行缺氧反硝化反應，好氧池進行好氧硝化反應，其中好氧池出水通過硝化液回流管道回流到缺氧池中為反硝化提供NO3-或NO2-。但是作為布局上設置在後的好氧池，其出水中的NO3-或NO2-是不可能完全徹底的回流到前端缺氧池的，這樣整個系統的出水在正常情況下肯定含有一定濃度的NO3-或NO2-； 而當系統前端的缺氧池中反硝化不正常時，出水中的NO3-或NO2-將肯定是相當高的。在硝化液回流比為3～4:1的條件下，理論上對總氮的去除率也僅為60～70％左右。無疑，由於本身的工藝布局設置局限和反硝化運行時控制不利等非正常情況將導致經典的A/O脫氮工藝應付日趨嚴格的排放標準顯得力不從心。

針對此問題，CN101885560A提出一種活性汙泥法的廢水全脫氮處理工藝，生化處理採用兩級缺(兼)氧/好氧生物脫氮過程，廢水經第一級好氧池硝化處理後，回流至第一級缺(兼)氧進行反硝化處理，處理後汙水氨氮＜5mg/L；一級缺(兼)氧/好氧處理後的出水進入第二級缺(兼)氧處理，通過向第二級缺(兼)氧池中投加甲醇來補充反硝化反應所需的碳源，使剩餘的硝態氮在第二級缺(兼)氧池反硝化為氣態氮，為防止過量甲醇外排，保證外排水COD不超標，在第二級缺(兼)氧池後設有第二級好氧池。CN101885560A的優點是：利用兩級缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脫氮處理工藝處理焦化汙水，可有效提高總氮的脫出率，將焦化廢水中的氮轉化為氣態從水中排出，從而達到完全脫氮的目的，使處理後廢水中的總氮達到新標準要求的15mg/L以下。但另一方面，由於氨氮至總氮的轉變需要全流程的氮元素轉化過程，處理過程能耗、藥劑消耗(純鹼、甲醇等)過高，處理成本很高。

近年來，通過開發新型脫氮技術時降低廢水生物脫氮的處理成本的重要途徑。生物脫氮技術的新發展主要有同時硝化反硝化、厭氧氨氧化和短程硝化等。厭氧氨氧化指在厭氧條件下，微生物直接以NH4+為電子供體，以NO3-，NO2-為電子受體，將NH4+，NO3-或NO2-轉變成N2的生物氧化過程。在此基礎上開發的脫氮工藝有Anammox工藝和CANON工藝。

CN102718370A提出了一種利用Anammox工藝去除廢水總氮的方法。廢水 通過初曝池、Anammox池、一個兼氧池和一個好氧池，逐步將廢水中的總氮脫除。這種方法雖然一定程度上解決了處理成本的問題，但在實際操作過程中，仍然將約50％的氨氮先轉化為硝態氮，能耗仍然較高；另外，由於氨氮在厭氧氨氧化階段得不到徹底去除，在後續的單元採用前置反硝化的生物脫氮工藝，對總氮並不能徹底去除。

因此，本領域需要開發一種能夠同時去除有機物和總氮的方法，所述方法不僅能夠處理市政廢水、生活汙水，還能夠處理例如焦化廢水、煤氣化廢水、製藥廢水、發酵廢水、食品企業廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種難降解氨氮廢水的處理系統，所述系統包括依次連接的生物好氧脫碳單元、厭氧氨氧化單元和硝化-反硝化單元。

圖1是本發明提供的難降解氨氮廢水的處理系統的結構圖。

本發明通過將難降解氨氮廢水先通過生物好氧脫碳單元去除廢水中的大部分的有機汙染物(如揮發酚等)和有毒無機汙染物(如氰化物、硫離子、硫氰化物等)，起到在去除汙染物的同時消除對後續厭氧氨氧化細菌的毒性；之後進入厭氧氨氧化單元，將較高濃度的氨氮(200～500mg/L)降低至中低濃度(<50mg/L)；最後，通過進入硝化-反硝化單元徹底去除中低濃度的氨氮和總氮。

生物好氧脫碳單元起到去除廢水中的大部分有毒難降解有機汙染物和無機汙染物，消除毒性的作用，為後續厭氧氨氧化提供良好的環境；氨氮在厭氧氨氧化單元中發生厭氧氨氧化反應，完成氨氮向氮氣的轉化。

本發明提供的難降解氨氮廢水的處理系統的不同單元分別承擔有機汙染物 和氨氮的負荷，這樣的設計提高了系統的運行效率和抗衝擊風險係數。

優選地，所述系統還包括設置於生物好氧脫碳單元之前的調節池，用於調節生物好氧脫碳單元進水的pH值。

優選地，所述調節池設有磷鹽加入口。

優選地，所述生物好氧脫碳單元為好氧脫碳反應器。

優選地，所述好氧脫碳反應器內部填充有厭氧活性汙泥。

優選地，所述厭氧活性汙泥在好氧脫碳反應器內部循環。

優選地，所述好氧脫碳反應器內部含有1～2％的微生物菌種。

本發明對好氧脫碳反應器內部的微生物菌種不做具體限定，任何在待處理廢水中培養成熟的，能夠降低待處理廢水COD的菌種均可以用於本發明。

優選地，所述厭氧氨氧化單元為全程自養脫氮CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)反應器。

優選地，所述CANON反應器內部具有附著有生物膜的填料。

優選地，所述CANON反應器內部含有3～5％的厭氧氨氧化細菌。

本發明所述厭氧氨氧化單元優選為CANON反應器，在CANON反應器中，發生式(4)所述反應：

同一個反應器(CANON反應器)中首先通過硝化反應將NH4+氧化到NO2-，再通過厭氧氨氧化反應以NH4+為電子供體，以反應產生的NO2-為電子受體，產生N2。

與如式(5)和式(6)所示的傳統的硝化反硝化工藝或同時硝化反硝化工藝相比，CANON反應器的主要優點表現在：(1)無需外加有機物作電子供體，既可以節省費用，又可以防止二次汙染；(2)硝化反應每去除l mol NH4+耗氧 2mol，而在CANON反應器中，每去除lmol NH4+僅需0.75mo1氧，可大大降低耗氧量；(3)同傳統硝化反硝化相比，該CANON反應器的產酸量大為下降，產鹼量為零，可節省中和試劑。

硝化-反硝化單元可將殘留的氨氮轉化為硝態氮或亞硝態氮，缺氧池兼氧池在整個系統中起到的作用就是對整個系統出水進行反硝化，確實有效的將由好氧池排水中的NO3-或NO2-反硝化為氮氣，從而使得系統出水中的總氮含量能夠穩定地保持非常低濃度。

優選地，所述硝化-反硝化單元為依次連接的好氧硝化反應器和缺氧反硝化反應器；所述好氧硝化反應器和缺氧反硝化反應器內部具有附著有生物膜的填料。

優選地，所述硝化-反硝化單元內部硝化反應器含有2～4％的硝化細菌，反硝化反應器含有2～4％的反硝化細菌。

應當說明的是，本發明所述的反應器中加入的細菌或微生物的添加量均是以對應的反應器的容量為100％計算的體積數，如硝化反應器含有2～4％的硝化細菌是指，以硝化反應器的容量為100體積份計，硝化細菌的加入量為2～4體積份。

優選地，所述好氧硝化反應器設有外加無機碳源入口；所述缺氧反硝化反應器設有外加有機碳源入口。

本發明目的之二是提供一種難降解氨氮廢水的處理方法，所述方法為：難降解氨氮廢水依次進行生物好氧脫碳處理、厭氧氨氧化處理和硝化-反硝化處理。

優選地，所述難降解氨氮廢水的處理方法採用目的之一所述的處理系統進 行。

優選地，所述生物好氧脫碳處理時間為30～50小時，例如32小時、36小時、40小時、43小時、46小時、49小時等，厭氧氨氧化處理時間40～90小時，例如42小時、48小時、55小時、60小時、68小時、73小時、82小時、88小時等，硝化-反硝化處理時間為20～40小時，例如22小時、26小時、30小時、33小時、36小時、39小時等。

優選地，硝化-反硝化處理過程中，好氧硝化處理8～12小時，厭氧反硝化處理12～28小時。

優選地，所述難降解氨氮廢水中同時含有難降解有機物和氨氮，所述難降解有機物選自酚類、苯類、含氮雜環化合物類、多環化合物、長鏈烴類中的任意1種。

優選地，所述難降解氨氮廢水選自為焦化廢水、煤氣化廢水、製藥廢水或石化廢水；所述難降解氨氮廢水還可以為發酵廢水、食品企業廢水、市政廢水或生活汙水。

優選地，所述生物好氧脫碳處理的進水水溫為30～35℃，例如32℃、33℃、34℃等；pH值優選7～9，例如7.3、7.5、7.8、8.3、8.8等；DO值優選3-6mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L、5mg/L、5.5mg/L、5.8mg/L等，進一步優選4～5mg/L；有效汙泥濃度優選為4-6g/L，例如4.2g/L、4.6g/L、5g/L、5.5g/L、5.8g/L等。

優選地，所述厭氧氨氧化處理為採用生物膜法進行，優選在CANON反應器中進行。

優選地，所述CANON反應器的進水水溫為25～30℃，例如26℃、27℃、 29℃等；pH值優選7～8.5，例如7.3、7.5、7.8、8.3等，進一步優選7.5～8.5；DO值優選為0.5～1.5mg/L，例如0.6mg/L、0.8mg/L、1.3mg/L等；有效汙泥濃度為在3～6g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L、5.5g/L等，優選3～6g/L。

優選地，採用生物膜法進行厭氧氨氧化處理後，水中的氨氮含量≤30mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L等。

優選地，所述硝化-反硝化處理包括好氧硝化反應階段和厭氧反硝化反應階段。

優選地，所述硝化-反硝化處理的進水水溫為20～25℃，例如22℃、23℃、24℃等；pH值優選7～8，例如7.3、7.5、7.8等；DO值優選為3～5mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L等；有效汙泥濃度為在3～5g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L等。

優選地，在好氧硝化反應階段，向反應器加入無機碳源。

優選地，所述無機碳源的加入量為廢水COD量的8～12倍，例如8.3倍、8.5倍、8.8倍、9.5倍、10倍、11.5倍等，優選10倍；所述無機碳源優選為碳酸鈉。

優選地，在厭氧反硝化反應階段，向反應器加入有機碳源。

優選地，以COD計，所述有機碳源的加入量為廢水中總氮含量的3～4倍；所述有機碳源優選為葡萄糖和/或甲醇。

優選地，經過硝化-反硝化處理後，總氮濃度低於15mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、14mg/L等。

優選地，當所述難降解氨氮廢水COD為4000～6000mg/L，氨氮濃度為400～600mg/L，有機氮為50～120mg/L時，經過所述方法處理後的氨氮低於5mg/L，總氮低於15mg/L，COD低於200mg/L，BOD低於10mg/L。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明提供的難降解氨氮廢水的處理方法適用於焦化廢水、煤氣化廢水、製藥廢水、發酵廢水、食品企業廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水，還可以用於市政廢水、生活汙水的處理；且能夠將難降解氨氮廢水的總氮可以控制在15mg/L以下，達到國家一級排放標準。

附圖說明

圖1是本發明提供的難降解氨氮廢水的處理系統的結構圖。

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統的一個具體實施方式。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統的一個具體實施方式，包括以調節池、生物好氧脫碳反應器、CANON反應器、好氧硝化反應器、厭氧反硝化反應器組成的系統；其中在調節池投加磷鹽調節廢水的營養組成，在好氧硝化反應器投加無機碳源調節反應器中的pH值，在缺氧反硝化反應器投機有機碳源作為反硝化反應的電子供體。

以含高濃度有機物(主要為揮發酚，苯系物，含氮雜環化合物為主，COD為3000-8000mg/L)和氨氮(小於500mg/L)的焦化廢水生物脫氮為例，採用圖2給出的難降解氨氮廢水的處理系統進行處理：

由於工業廢水的水質和水量波動較大，需要在進入生化處理系統前設置調節池，保證生化處理系統進水中汙染物負荷的穩定性，調節池的水力停留時間設置為24-48小時；

廢水經調節池均和後，溫度為35℃左右、COD為4000～6000mg/L、揮發酚為300～800mg/L、氨氮為200～600mg/L、總氮為300～700mg/L、氰化物為20～60mg/L、硫化物為10～50mg/L、硫氰酸根為50～100mg/L、pH值為8～9.5，以質量比COD:N:P＝200:5:1的比例投加磷元素；廢水進入生物好脫碳反應器中，採用活性汙泥法，反應器溫度控制為30～35℃、pH值為7～9、溶解氧2～6mg/L、汙泥沉降比為SV3030％～35％，停留時間為30～50小時，出水COD為300～400mg/L、揮發酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L，氨氮和總氮濃度基本不變，廢水的毒性基本消除；

從生物好氧脫碳反應器中流出的廢水進入CANON反應器，採用生物膜法，發生短程硝化和厭氧氨氧化反應，反應器溫度控制為25～30℃、pH值為7.5～8.5、溶解氧0.5～1.5mg/L、有效汙泥濃度為3～5g/L，停留時間為40～90小時，出水COD為200～300mg/L、揮發酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L、氨氮為<50mg/L，總氮<60mg/L；

從CANON反應器中流出的廢水進入硝化-反硝化單元，本單元中硝化反應器和反硝化反應器均採用生物膜法：首先進入好氧硝化反應器，投加碳酸鈉或氫氧化鈉等無機碳源調節反應器中的pH值，溫度控制為25℃左右、pH值為7～8、溶解氧2～6mg/L、有效汙泥濃度為3～5g/L，停留時間為約20小時，出水COD為1500～200mg/L、揮發酚為<0.5mg/L、氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<60mg/L；

然後進入缺氧反硝化反應器，投加葡萄糖或甲醇等有機碳源供反硝化電子供體，溫度控制為20℃左右、pH值為7～8、溶解氧<0.5mg/L、有效汙泥濃度為3～5g/L，停留時間為約15小時，出水COD為100～150mg/L、揮發酚為<0.5mg/L、 氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<15mg/L。經本實施例處理後的出水主要水質指標達到或優於國家標準。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。