聚合的氫化矽氮烷及其製備方法和由其製備含四氮化三矽的陶瓷材料及其製備方法
2023-11-30 23:14:26
專利名稱：聚合的氫化矽氮烷及其製備方法和由其製備含四氮化三矽的陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的聚合的氫化矽氮烷及其製備，該物質轉化成含四氮化三矽的陶瓷材料，以及這種陶瓷材料本身。用熱解的方法可從聚合的氫化矽氮烷獲得含四氮化三矽的陶瓷材料，這種材料主要由含一些碳化矽和碳的四氮化三矽構成。
在以下文獻(R.R.Willb etal，陶瓷集，第62卷(1983)，904-915)中描述了聚矽氮烷熱解成含四氮化三矽/Sic的陶瓷材料。
通常使用氯矽烷作為製備聚合矽氮烷的原材料，並使其與氨或伯胺，或仲胺反應(見美國專利4，540，803，美國專利4，543，344，美國專利4，595，775，美國專利4，397，728和美國專利4，482，669)。
本發明可利用新的原材料製備含四氮化三矽的陶瓷材料，即聚合的氫化矽氮烷。下文中也稱為聚氫化矽氮烷，本發明涉及一種製備聚合的氫化矽氮烷的方法，該方法包括使下式表示的聚合的氫化硫代矽氮烷與過量NH3反應，
式中R是C1-C6-烷基，或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個結構單元的摩爾分數。R最好是甲基或乙烯基。
通過使通式為(R Si HNH)n的低聚氫化烷基矽氮烷與元素硫在30～120℃的醚溶劑中反應，可獲得用作原材料的聚合的氫化硫代矽氮烷，下文中也稱為「聚氫化硫代矽氮烷」，通式中n約為3至12，R是C1-C6-烷基，或C2-C6-鏈烯基。該反應最好在60至80℃下進行。
通過使式R Si HCl2的二氯氫化烷基矽烷(其中R定義如上)與溶劑中過量NH3反應，又可獲得製備聚氫化硫代矽氮烷原材料所需的低聚氫化烷基矽氮烷(R Si HNH)n，這在美國專利4，482，669有描述(其中具體細節見第4，5，7和8例)。在此反應中，通常可產生具有不同鏈長n的線型和環式低聚體的混合物。
低聚氫化烷基矽氮烷(R Si HNH)n(下文中縮寫為低聚矽氮烷)中的R基團最好是甲基或乙烯基。
在聚合氫化硫代矽氮烷的製備中，硫與低聚矽氮烷的R Si HNH單元的摩爾比最好約為0.1∶1至1∶1，特別是0.6∶1至0.8∶1。
為使反應物相互反應，最初把低聚矽氮烷引入醚溶劑中，再加入硫，通常按比例加入。硫在低聚矽氮烷溶液中溶解，使溶液最初呈黃色。當硫與低聚矽氮烷反應到一定程度，顏色又消失了。施用的40%至60%硫結合入所生成的聚矽氮烷中，其餘的作為H2S排出。
反應持續時間取決於反應溫度。總的來說，1至7小時的反應時間已足夠了。適宜的溶劑是醚，如THF、二甘醇二乙醚等。
然後，在減壓下蒸餾，去除溶劑，獲得聚合的氫化硫代矽氮烷。
如果需要，工藝過程可在減壓下進行。壓力範圍可選擇在1至10個大氣壓。
聚合氫化硫代矽氮烷也可用連續工藝製備。
因此，本發明還涉及製備聚合氫化矽氮烷的方法，該方法包括使聚合的氫化硫代矽氮烷與過量NH3反應，所述的聚合的氫化硫代矽氮烷是在30至120℃的醚溶劑中使通式為(R Si HNH)n的低聚氫化烷基矽氮烷(通式中n約為3至12，R為C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基)與元素硫反應得到的。
用作原材料的聚合的氫化硫代矽烷具有用下式表示的分子結構，(Ⅰ)
R＝C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基x+y＝1式中，Y值是聚合的矽氮烷的硫含量。這裡的矽原子不直接相連，但是，卻通過NH基團或硫原子連接。聚合的氫化硫代矽氮烷中Si與N的比率約為1∶1至1.2∶1。硫與低聚矽氮烷的R Si HNH單元之比越大，Y值越高(相應地X值越低)。每種比率的X和Y值可用1HNHR光譜和元素分析確定。優選的聚合氫化硫代矽矽氮烷的Y值為0.6至0.8，特別是0.7至0.8。如上所述，這些值可通過反應混合物中相應的硫含量來調整，用上述的分析方法來檢測。如果反應的最終產物是固態、可溶性聚合的氫化硫代矽氮烷，那麼上述X和Y的佳值，證明是特別有效的。如打算模塑成整體件、纖維等，這些先決條件是必要的。
根據本發明，通過與氨反應，聚合的氫化硫代矽氮烷被轉化為聚氫化矽氮烷(氨解);通過熱解，該聚氫化矽氮烷又轉化為含四氮化三矽的陶瓷材料。
氨解可在液態NH3中進行。然而，在一有機溶劑中進行更佳。所有對聚合的氫化硫代矽氮烷呈惰性的溶劑都適用。
適宜的溶劑是如醚、脂族烴和芳族烴，及氯代烴類，這些溶劑中作為副產品而生成的硫化銨具有低溶解性和良好的分離性。在氨解中，反應物可以按要求以任何順序加入到反應器中。但通常先在溶液中加入聚合的氫化硫代矽氮烷，然後在加入氣態氨或液態氨為佳。使用過量的NH3進行氨解是為了保證反應完全和反應副產物儘可能地不含硫。通常，二倍的化學計算量足以滿足要求，化學計算量為3Y，這裡要再次解釋的是，Y為溶劑中製備聚氫化硫代矽氮烷，那麼根據本發明，可隨後在該溶劑中進行氨解，而用不著分離出聚氫化硫代矽氮烷。
通常，反應在大約-50至+100℃之間進行，最好在-20至+30℃之間，最佳為室溫(帶有冰冷)。然而，也可在高於室溫下進行反應，例如，在所用溶劑的沸點上進行，或室溫之下，例如使用液態NH3時，在-33℃下進行。
在式Ⅰ聚合氫化硫代矽氮烷的氨解期間，聚合氫化硫代矽氮烷的含硫結構單元發生反應
在這些反應中，生成了基本上無硫的聚氫化矽氮烷。所以NH3的化學計算量為每摩爾硫3摩爾NH3。
因此，本發明還涉及下式的聚合的氫化矽氮烷
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個結構單元的摩爾分數。在此公式中，X+Y＝1。R最好是甲基或乙烯基。
本發明還進一步涉及可通過使聚合的氫化硫代矽氮烷與過量NH反應而獲得的聚合的氫化矽氮烷，該聚合氫化硫代矽氮烷是通過通式(R Si HNH)n與元素硫在30至120℃下，醚溶劑中反應而獲得，通式中n約為3至12，R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基。R最好是甲基或乙烯基。
獲得的聚氫化氮烷可在惰性氣氛下，在溫度800至1200℃下熱解成含四氮化三矽和可能含微量H和O的無定形、不透性的材料。這裡的惰性氣氛可包括N2、Ar或He，但最好是N2或Ar。在熱解溫度高於1200℃時，如1200℃至1400℃範圍內，獲得部分無定形、微晶的、含α-四氮化三矽相的陶瓷材料。
一種顯著的優點是在熱解前，聚氫化矽氮烷可用不同的方法成形為立體形狀的製品。本發明進而又涉及含四氮化三矽的陶瓷材料的製備方法，該方法包括在惰性氣氛下，800至1400℃下，藉助於上文定義的聚氫化矽氮烷的結構，或其製備方法，熱解該聚合氫化矽氮烷。
一種重要的成型方法是抽絲。在這種情況下，可用聚氫化矽氮烷與溶劑(如甲基，THF或己烷)構成的高粘度溶液進行抽絲。用80至150孔徑的多孔噴絲頭抽絲比較有利。隨後通過拉伸使纖絲進一步變細，這樣在熱解後獲得直徑為2至20μm，特別是5至15μm的高強度的纖絲。接著，纖維絲在空氣或惰性氣體中乾燥。經後續熱解而獲得的纖維用作纖維增強鋁、鋁合金和陶瓷元件的機械增強複合材料。
加工聚氫化氮烷的另一重要途徑是在金屬、特別是鋼，或陶瓷(如Al2O3，ZrO2，MgO，SiC或Si3N4)上製成不透性、高附著性的無定形或微晶陶瓷塗料，使用有機溶劑如甲苯、THF或己烷和聚氫化矽氮烷構成的溶液製備此種塗層。熱解轉化成無定形或微晶塗層是在800至1200℃或1200至1400℃範圍內加工上述立體形狀製品的同樣溫度和惰性氣體的條件下進行的。
由於陶瓷塗層極好的附著性，高硬度和表面質量，它們特別適用作承受機械載荷和化學侵蝕的機器零件的表面塗裝。
除此之外，可在NH3氣氛和800至1400℃下(而不是惰性氣氛下)以70%至90%的陶瓷產率，熱解上述聚氫化矽氮烷。這樣便得到了一種實際上無碳的，透明玻璃狀的無色材料。在NH中，1000℃或更高溫度的熱解情況下，碳含量少於0.5%(重量)。根據熱解溫度不同，熱解產物實質上由純的無定形四氮化三矽(熱解溫度低於1200℃)或結晶形四氮化三矽(熱解溫度高於1200℃，最好是1300℃)所構成。在NH3中熱解可用於所有由上述成型方法製成的成型製品，即由聚氫化矽氮烷粉料而製成的製品、纖維和層。
實驗報告1(低聚氫化甲基矽氮烷的製備(CH3Si HNH)n)將100ml(0.97ml)甲基二氯矽烷溶於800mm無水THF中，氨以流率0.51/min通過此溶液3小時。用冰浴冷卻，使反應溫度保持在20至25℃範圍內。為使反應完全，在室溫下，攪拌該混合物一小時，然後在亞氣氛下，將氯化安銨離出。用THF缺陷沉澱物兩次，每次用350ml，然後在減壓下蒸發掉合併了的THF溶液。獲得透明、粘度低的油(CH3Si HNH)n，產量44.5g為理論產率的78%。
實驗報告2(聚合的氫化硫代矽氮烷的製備)在氮氣氛下，將0.1ml低聚氫化甲基矽氮烷CH3Si HNH)n(以括號中的單體單元為基準的摩爾數)溶解在放入一個配有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶裡的40mlTHF中並將混合物加熱回流。用穩定、緩慢的氮氣流通過該混合物，排放氣通過氯漂白鹼液，在該鹼液中、與硫反應期間產生的揮發性、刺鼻的硫化合物轉化成無味的氧化產物。
將0.07mol硫分成幾份加入。這樣CH3Si HNH與硫之比為1∶0.7。硫完全溶解而形成一黃色溶液。當硫與Si H基反應到一定程度，即反應2小時期間，溶液的顏色慢慢地消失了。
隨後，將該混合物冷卻，並在室溫下減壓蒸餾以除去溶劑。剩餘的是6.1g的白色固體殘餘物，其中Si∶N之比為1∶0.83，硫含量8%(重量)，相應的結構如下
由此獲得6.1克聚合的氫化硫代矽氮烷相當於94%的產率。
實施例1在40mlTHF中溶解5g實驗報告2(0.077mol單體單元-[CH3Si H-NH)0.6-[CH3Si S1/2-NH]0.4)的聚合的氫化硫代矽氮烷。在0℃下通入氨，直至飽和為止。在此期間，鬆散的黃色沉澱物沉澱出。將其分離掉，從溶劑中脫除透明溶液，剩下3.9g無色固體。分析表明Si∶N之比為1∶1.14，即與含離析物的硫(見實驗報告2)相比，氮的濃度高於矽30%。
相應的公式如下式
產率達81%。
實施例2將0.1mol低聚矽氮烷(以單體單元CH Si HNH為基準的摩爾數)溶解於50mlTHF中，並將該溶液加熱至沸。分幾份將0.05摩爾的硫加入到溶液中。在溶液沸騰期間，氮氣穩定地通入該混合物，排放氣通入氯漂白的鹼液中。混合物回流，直至反應液的黃色消失，即大約2小時。冷卻該混合物，在0℃下通入氨直至達到飽和。在這段時間內，沉澱出膨體的黃色沉澱物，並將其分離出。在20℃、減壓下，用蒸餾的方法將濾液的揮發組份去除。剩下的是高粘度聚矽氮烷物質;該物質在0℃固化，在高溫下呈粘性，油狀的稠度。產物表明Si∶N之比為1∶1.1。相應的公式如下
產率為5g(82%)。經實測，分子量測定的平均值為1150g/mol。
實施例3將0.44mol(25.9g)低聚氫化甲基矽氮烷(以單體單元CH3Si HNH為基準的摩爾數)溶解於400mlTHF中。在混合物上也通過氮氣，排出氣通入到氯漂白鹼液中。THF加熱回流，分幾份加入0.31mol(9.8g)硫。這相當於CH Si HNH單體單元與硫之比為1∶0.7。
當反應完全後，在0℃下，通入氨至飽和，由此形成黃色、鬆散的沉澱，將其濾除，乾燥後重量為10.1g。即硫化銨為0.15mol，為硫用量的一半。將濾液的溶劑脫除，獲得一種無色固體。產率為25.4g。
分析給出的Si∶N為1∶1.1。這相應於下式
在1200℃，氮氣氛下，熱解此化合物，獲得含四氮化三矽的陶瓷材料，陶瓷產率為71%(重量)。
權利要求
1.一種製備含四氮化三矽的陶瓷材料的方法，該方法包括在惰性氣氛，800至1400℃下，熱解以下通式的聚合的氫化矽氮烷，
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，x和y代表兩個結構單元的摩爾分數。
2.一種製備含四氮化三矽的陶瓷材料的方法，該方法包括在NH3氣氛、800至1400℃下，熱解以下通式的聚合的氫化矽氮烷，
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，x和y代表兩個結構單元的摩爾分數。
3.如權利要求1或2的方法，其中R是甲基或乙烯基。
4.一種製備含四氮化三矽的陶瓷材料的方法，該方法包括在惰性氣氛，800至1400℃下，熱解由權利要求1至4中任一項所述的聚合的氫化矽氮烷。
5.一種製備含四氮化三矽的陶瓷材料的方法，該方法包括在NH3氣氛，800-1400℃下，熱解由權利要求1至4中任一項所述的聚合的氫化矽氮烷。
6.如權利要求1至5中任一項的方法，其中為生產含四氮化三矽的陶瓷纖維，最初將聚氫化矽氮烷溶解於一有機溶劑，從此溶液中抽絲，並在溶劑蒸發後熱解。
7.如權利要求1至5中任一項的方法，其中為生產含四氮化三矽陶瓷材料的成型製品，在熱解前，將粉末狀聚合的氫化矽氮烷壓製成成型製品。
8.如權利要求1至5中任一項的方法，其中為生產含四氮化三矽的陶瓷塗層，最初將聚合氫化矽氮烷溶解於一有機溶劑，用此溶液製備塗層並在溶劑蒸發後熱解。
9.如權利要求1至8中任一項的方法，其中熱解在800至1200℃下進行。
10.如權利要求1至8中任一項的方法，其中熱解在1200-1400℃下進行。
全文摘要
聚合的氫化矽氮烷及其製備方法，可由其製備的含四氮化三矽的陶瓷及其製備。本發明涉及新的聚合的氫化矽氮烷及其製備，該物質轉化成含四氮化三矽的陶瓷材料及材料本身。為製備聚合的氫化矽氮烷，使聚合的硫代矽氮烷與NH3反應。為製備含四氮化三矽的陶瓷材料，然後對聚合的氫化矽氮烷進行熱解。
文檔編號C08G77/62GK1055728SQ9110356
公開日1991年10月30日 申請日期1988年12月21日 優先權日1987年12月23日
發明者蒂洛·法斯, 託馬斯·格爾道, 馬賽魯斯·波克特, 馬丁·布呂克 申請人:赫徹斯特股份公司