保護膜用粘合劑組合物及保護膜的製作方法

2023-11-30 18:55:31

本發明涉及保護膜用粘合劑組合物及保護膜。

背景技術：

為了使液晶顯示裝置中所使用的偏振片等光學部件在經過衝裁加工、檢查、運輸、液晶顯示板的組裝等各工序期間其表面不會被汙染或損傷，用保護膜進行保護，該保護膜在不需要光學部件的表面的保護的階段從光學部件剝離除去。

將保護膜從光學部件剝離時，若產生靜電，則產生在光學部件附著灰塵等或破壞液晶顯示裝置的電路的不良情況。因此，對保護膜要求能夠防止在剝離時產生的靜電的性質(抗靜電性)。

另外，對保護膜要求直到不需要保護為止不會產生意外的剝離的程度的粘合力。進而，近年來，作為提高作業效率的目的，保護膜從被粘物的剝離存在以高速(例如30m/分鐘)進行的趨勢，要求即使在高速剝離時也能夠容易地從被粘物剝離。即，對保護膜要求不會產生意外的剝離、且保護膜的高速剝離時的粘合力低、高速剝離性優異。

另外，為了確保光學部件的可視性，保護膜中所使用的粘合劑層多由透明性高的丙烯酸系粘合劑組合物形成。對具有這樣的丙烯酸系的粘合劑層的保護膜的製造而言，在將粘合劑組合物塗敷於基材膜並乾燥而除去溶劑後，直到結束交聯反應為止，需要熟化7天左右。因此，在直到熟化完成為止的期間，需要確保保管保護膜的空間。從生產效率的方面考慮，也期望縮短直到熟化完成為止所需的時間(以下，也稱為「熟化完成時間」)。

作為能夠形成抗靜電性優異的粘合劑層的保護膜用的粘合劑組合物，公開了一種含有以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的酸值為29以下的(甲基)丙烯酸系聚合物和含氟醯亞胺鋰鹽的粘合劑組合物(例如，參照日本特開2005－306937號公報)。

作為能夠形成抗靜電性優異且熟化完成時間也短的粘合劑層的保護膜用的粘合劑組合物，公開了一種含有具有來自具有羥基的(甲基)丙烯醯胺的結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物和抗靜電劑的粘合劑組合物(例如參照日本特開2009－126929號公報)。

作為能夠形成熟化完成時間短、高速剝離時的粘合力低的粘合劑層的粘合劑組合物，公開了一種包含含有丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和離子性化合物並通過活性能量線交聯而成的粘合劑層的保護片(例如參照日本特開2010－31255號公報)。

技術實現要素：

然而，日本特開2005－306937號公報中記載的保護膜雖然抗靜電性優異，但熟化完成時間長，生產率差。

作為在確保抗靜電性的同時縮短熟化完成時間的技術，如上所述，公開了日本特開2009－126929號公報中記載的技術。日本特開2009－126929號公報中記載的粘合組合物直到熟化完了為止需要3天左右的時間，作為熟化完成時間未必令人滿意，要求進一步縮短。而且，對高速剝離時的粘合力未進行研究，有時高速剝離時的粘合力高、高速剝離性差。

另外，日本特開2010－31255號公報中記載的包含通過活性能量線交聯而成的粘合劑層的保護片雖然熟化完成時間短，但作為保護片的製造設備，需要活性能量線的照射機。

本發明是鑑於上述情況而完成的，其課題在於提供熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離時的粘合力低、高速剝離性優異的保護膜用粘合劑組合物和使用其而成的保護膜。

用於解決所述課題的具體的手段包含以下的方式。

＜1＞一種保護膜用粘合劑組合物，其中，含有：酸值為9mgkoh/g～70mgkoh/g的(甲基)丙烯酸系聚合物、相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團1當量為0.3當量～2.0當量的金屬螯合物系交聯劑、以及抗靜電劑。

＜2＞根據上述＜1＞所述的保護膜用粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有下述通式(1)所示的結構單元。

通式(1)中，r1表示氫原子或甲基，l表示由選自亞烷基、亞芳基、羰基和氧原子中的至少1種構成的2價的連接基團。

＜3＞根據上述＜1＞或＜2＞所述的保護膜用粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值與所述金屬螯合物系交聯劑的當量之積在3～40的範圍內。

＜4＞根據上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的保護膜用粘合劑組合物，其中，進一步含有聚醚改性矽酮，所述聚醚改性矽酮的含量相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份～1.00質量份。

＜5＞根據上述＜1＞～＜4＞中任一項所述的保護膜用粘合劑組合物，其中，進一步含有(甲基)丙烯酸系低聚物，所述(甲基)丙烯酸系低聚物含有來自具有羧基的單體的結構單元，且重均分子量為3000～30000，所述(甲基)丙烯酸系低聚物的含量相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份～2.00質量份。

＜6＞根據上述＜5＞所述的保護膜用粘合劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系低聚物相對於全部結構單元以5質量％～30質量％的範圍含有來自含有氧化烯鏈的單體的結構單元。

＜7＞一種保護膜，其中，含有使用上述＜1＞～＜6＞中任一項所述的保護膜用粘合劑組合物配置的粘合劑層和基材。

根據本申請，能夠提供熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離時的粘合力低、高速剝離性優異的保護膜用粘合劑組合物和使用其而成的保護膜。

附圖說明

圖1是對評價粘合力和高速剝離時的剝離性的方法進行說明的說明圖。

具體實施方式

以下，對本申請的保護膜用粘合劑組合物和保護膜詳細地進行說明。應予說明，本申請中，數值範圍中的「～」是指包含「～」的前後的數值分別作為該數值範圍的下限和上限。

本說明書中，對於組合物中的各成分的量，在組合物中存在多個相當於各成分的物質時，只要沒有特別說明，則是指存在於組合物中的該多個物質的合計量。

本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物是指構成其的單體中至少作為主成分的單體為具有(甲基)丙烯醯基的單體的聚合物或低聚物。作為主成分的單體是指構成聚合物或低聚物的單體中含有率(質量％)最大的單體。本申請的(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物的優選的實施方式是來自作為主成分的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元的含有率為全部結構單元的50質量％以上。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」這兩者。「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」這兩者。「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」和「甲基丙烯醯基」這兩者。

《保護膜用粘合劑組合物》

本申請的保護膜用粘合劑組合物(以下，也簡稱為「本申請的粘合劑組合物」)含有：酸值為9mgkoh/g～70mgkoh/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，有時稱為「特定(甲基)丙烯酸系聚合物」)、相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團1當量為0.3當量～2.0當量的金屬螯合物系交聯劑、以及抗靜電劑。

通過保護膜用粘合劑組合物具有上述構成，能夠縮短製作保護膜時的熟化完成時間，可得到抗靜電性優異、具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離時的粘合力低、高速剝離性優異的保護膜。這可以如下考慮。

通常，為了縮短熟化完成時間，認為只要增多(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的交聯點的數量並且使用反應性高的交聯劑即可。例如，具有作為酸性基團的羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與金屬螯合物系交聯劑的並用在交聯反應速度快的方面廣為人知。

但是，使用了具有酸性基團的(甲基)丙烯酸系聚合物和金屬螯合物系交聯劑的保護膜用粘合劑存在彈性變低、粘合力變高的趨勢，因此，有時在高速剝離時難以將保護膜從被粘物剝離。而且，酸性基團使抗靜電性變差。因此，對於原本要求抗靜電性的保護膜用粘合劑，認為它們的並用不合適。

本申請中，通過使酸性基團的當量和金屬螯合物系交聯劑的當量的比率為規定範圍，可將因酸性基團所致的抗靜電性的降低抑制為最小限度。另外，認為通過使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值為規定的範圍，能夠對交聯體賦予適度的硬度，能夠降低高速剝離時的粘合力。即，本申請中，通過酸值與金屬螯合物系交聯劑的量來謀求抗靜電性與粘合力的平衡。

進而，根據本申請，由於並用具有作為酸性基團的羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物和金屬螯合物系交聯劑，因此，與以往的使用異氰酸酯化合物作為交聯劑的情況相比，能夠大幅縮短熟化完成時間，能夠得到生產效率高的保護膜用粘合劑組合物。

[(甲基)丙烯酸系聚合物]

本申請的保護膜用粘合劑組合物含有酸值為9mgkoh/g～70mgkoh/g的(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少1種。本申請的粘合劑組合物也可以根據需要含有與上述(甲基)丙烯酸系聚合物不同的(甲基)丙烯酸系聚合物。

就本申請的粘合劑組合物中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值而言，從抑制高速剝離時的粘合力而使其較低的觀點考慮，即從進一步提高高速剝離性的觀點考慮，酸值為9mgkoh/g～70mgkoh/g，從同樣的觀點考慮，優選酸值為11mgkoh/g～40mgkoh/g，更優選酸值為13mgkoh/g～30mgkoh/g。

若(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值大於70mgkoh/g，則含有本申請的粘合劑組合物而製作的粘合劑層變硬，粘合劑層的粘合力變得過低，保護膜容易從被粘物意外地剝離。另外，抗靜電性也降低。另外，若(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值小於9mgkoh/g，則使用本申請的粘合劑組合物形成粘合層時，所形成的粘合層過於柔軟，粘合力變得過高，因此，有時在高速剝離時難以剝離。

(甲基)丙烯酸系聚合物或後述的(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值分別通過以下的計算式求出。

酸值(mgkoh/g)＝{(a/100)÷b}×56.1×1000×c

a＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的全部單體中的具有羧基的單體的含有率(質量％)

b＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的具有羧基的單體的分子量

c＝具有羧基的單體1分子中所含的羧基的數量

應予說明，56.1為koh的分子量。

另外，具有多種具有羧基的單體時，可以將對各個單體由上述式求出的值進行合計而求出酸值。

本申請的粘合劑組合物的特定(甲基)丙烯酸系聚合物具有酸性基團。特定(甲基)丙烯酸系聚合物優選含有具有酸性基團的結構單元。作為具有酸性基團的結構單元，優選來自具有羧基的單體的結構單元。其中，作為來自具有羧基的單體的結構單元，可以舉出來自(甲基)丙烯酸的結構單元、來自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元等。作為來自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元，可以舉出下述通式(1)所示的結構單元。

若具有通式(1)所示的結構單元，則羧基介由l鍵合，由此，能夠抑制高速剝離時的粘合力而使其較低。

上述通式(1)所示的結構單元中，l表示由選自亞烷基、亞芳基、羰基和氧原子中的至少1種構成的2價的連接基團，r1表示氫原子或甲基。其中，l含有氧原子時，氧原子形成與選自亞烷基、亞芳基和羰基中的至少1種鍵合的基團，與－coo－和－co－鍵合。

l中的亞烷基可以為直鏈狀、支鏈狀和環狀中的任一者。l中的亞烷基為直鏈狀或支鏈狀時，亞烷基的碳原子數優選為1～12，更優選為2～10，進一步優選為2～6。

另外，l中的亞烷基為環狀時，例如，可以成為亞烷基的碳原子數為3～5的環狀基團。

l中的亞芳基優選碳原子數為6～10，更優選為亞苯基。亞芳基的鍵合位置沒有特別限制。例如亞芳基為亞苯基時，鍵合位置可以為1位和4位、1位和2位以及1位和3位中的任一者，優選為1位和2位。

l中的亞烷基和亞芳基也可以具有取代基。作為取代基，可以舉出碳原子數1～12的烷基、滷素原子、羥基、氨基、硝基、苯基等。

從抗靜電性和高速剝離性的觀點考慮，通式(1)中的l所示的2價的連接基團優選為下述通式(2a)或通式(2b)所示的2價的連接基團。

通式(2a)和(2b)中，r21～r24各自獨立地表示碳原子數1～12的亞烷基或碳原子數6～10的亞芳基。n表示0～10的數，m表示1～10的數。

r21～r24中的亞烷基可以為直鏈狀、支鏈狀和環狀中的任一者，優選為直鏈狀或支鏈狀，更優選為直鏈狀。

r21～r24中的亞芳基的鍵合位置沒有特別限制。例如亞芳基為亞苯基或亞環己基時，鍵合位置可以為1位和4位、1位和2位以及1位和3位中的任一者，優選為1位和2位。

r21和r22中的亞烷基各自獨立地優選碳原子數為2～10，更優選碳原子數為2～6。r21和r22中的亞烷基可以相同，也可以不同。

r21和r22中的亞芳基各自獨立地優選為亞苯基或亞萘基，更優選為亞苯基。

從抗靜電性和高速剝離性的觀點考慮，通式(2a)中的r21和r22各自獨立地優選為碳原子數1～12的亞烷基，更優選碳原子數2～6的亞烷基，進一步優選為碳原子數2～6且直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。

通式(2a)中，n表示0～10的數。特定(甲基)丙烯酸系聚合物僅含有1種通式(1)所示的結構單元時，n為整數，含有2種以上時，n成為作為平均值的有理數。n優選為0～4，更優選為0～2。

r23優選為碳原子數1～12的亞烷基，更優選為碳原子數2～6的亞烷基，進一步優選為碳原子數2～4的亞烷基。

r24優選為碳原子數2～6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、碳原子數4～8的環狀亞烷基(2價的環環基(シクロ環基))或碳原子數6～10的亞芳基，更優選為碳原子數2～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、碳原子數5～6的環狀亞烷基或亞苯基，進一步優選為碳原子數2～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、亞環己基或亞苯基。

通式(2b)中，m表示1～10的數。特定(甲基)丙烯酸系聚合物僅含有1種通式(1)所示的結構單元時，m為整數，含有2種以上時，m成為作為平均值的有理數。m優選為1～4，更優選為1～2。

通式(1)所示的結構單元例如可以通過將下述通式(1a)所示的單體與構成特定(甲基)丙烯酸系聚合物的其它單體一同共聚而導入特定(甲基)丙烯酸系聚合物。

通式(1a)中，r1和l與通式(1)中的r1和l分別意義相同。

通式(1a)所示的單體可以為通過常規方法製造的單體，也可以為從市售的單體適當選擇的單體。作為通式(1a)所示的單體中l由通式(2a)表示的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸二聚物(優選通式(2a)中的n的平均值約為0.4的物質)、ω－羧基－聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯(優選通式(2a)中的n的平均值約為1.0的物質)。這些單體可以使用例如作為「aronixm－5600」、「aronixm－5300」(以上為東亞合成株式會社制，商品名)市售的單體。

另外，作為通式(1a)所示的單體中l由通式(2b)表示的單體，例如可以舉出琥珀酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯、富馬酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯醯氧基乙酯。這些單體可以使用例如作為「lightesterho－ms」、「lightacrylatehoa－ms(n)」、「lightacrylatehoa－hh(n)」、「lightacrylatehoa－mpl(n)」(以上為共榮社化學株式會社制，商品名)市售的單體。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的結構單元的含有率相對於全部結構單元，優選3質量％以上，更優選6質量％以上，進一步優選8質量％以上。

若特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的結構單元的含有率為3質量％以上，則可抑制高速剝離時的粘合力使其更低。

另外，從高速剝離性和抗靜電性的方面考慮，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的結構單元的含有率優選40質量％以下，更優選20質量％以下，進一步優選10質量％以下。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物除通式(1)所示的結構單元以外，優選進一步含有來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的至少1種。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一者。

其中，優選製成均聚物時的玻璃化轉變溫度為－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以單獨含有1種來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元，也可以含有2種以上，優選含有2種以上。

其中，作為來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元，優選含有丙烯酸正丁酯和丙烯酸2－乙基己酯中的至少一者，更優選含有兩者。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元(優選來自製成均聚物時的玻璃化轉變溫度為－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元)時，來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元(優選來自製成均聚物時的玻璃化轉變溫度為－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元)的總含有率相對於全部結構單元，優選為65質量％～99質量％，更優選為75質量％～97質量％，進一步優選為80質量％～95質量％。若來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的總含有率為65質量％以上，則存在親和性(なじみ性)(潤溼性)更優異的趨勢。另外，若來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的總含有率為99質量％以下，則存在高速剝離時的粘合力不會變得過高、高速剝離性更優異的趨勢。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物也可以進一步含有通式(1)所示的結構單元和來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元以外的其它結構單元。作為其它結構單元，只要能夠與通式(1)所示的結構單元一同構成聚合物就沒有特別限制，可以根據目的適當選擇。

作為可形成其它結構單元的單體，例如可以舉出具有羥基的單體、具有氧化烯鏈的單體、具有環狀基團的單體。

作為具有羥基的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸6－羥基己酯、(甲基)丙烯酸10－羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12－羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－3－羥基丁酯。

作為具有氧化烯鏈的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸2－(乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

作為具有環狀基團的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

從高速剝離性的觀點考慮，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度優選－40℃以下，更優選－50℃以下。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)為將由下述式通過計算求出的絕對溫度(k)換算為攝氏溫度(℃)的摩爾平均玻璃化轉變溫度。

1/tg＝m1/tg1+m2/tg2+…+m(k－1)/tg(k－1)+mk/tgk

式中，tg1、tg2、…、tg(k－1)、tgk分別表示製成構成(甲基)丙烯酸系聚合物的各單體的均聚物時的絕對溫度(k)所示的玻璃化轉變溫度。m1、m2、…、m(k－1)、mk分別表示構成(甲基)丙烯酸系聚合物的各單體的摩爾分數，m1+m2+…+m(k－1)+mk＝1。

應予說明，「製成均聚物時的絕對溫度(k)所示的玻璃化轉變溫度」是指將該單體單獨聚合而製造的均聚物的絕對溫度(k)所示的玻璃化轉變溫度。

對於均聚物的玻璃化轉變溫度，將該均聚物使用差示掃描量熱測定裝置(dsc)(seikoinstruments公司制，exstar6000)，在氮氣流中、在測定試樣10mg、升溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定，將得到的dsc曲線的拐點作為均聚物的玻璃化轉變溫度。

對於代表性的單體的「均聚物的攝氏溫度(℃)所示的玻璃化轉變溫度」，丙烯酸甲酯為5℃，丙烯酸乙酯為－27℃，甲基丙烯酸甲酯為103℃，丙烯酸正丁酯為－57℃，丙烯酸2－乙基己酯為－76℃，甲基丙烯酸正十二烷基酯為－65℃，丙烯酸正辛酯為－65℃，丙烯酸異辛酯為－58℃，丙烯酸異壬酯為－58℃，丙烯酸異肉豆蔻基酯為－56℃，丙烯酸為163℃，ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯為－30℃，琥珀酸2－丙烯醯氧基乙酯為－40℃。

例如，通過使用這些代表性的單體，可以適當調整上述的玻璃化轉變溫度。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量沒有特別限制，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)優選為20萬～100萬，更優選為30萬～80萬。若特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)為20萬以上，則存在能夠更有效地抑制在高速剝離時特定(甲基)丙烯酸系聚合物殘留於被粘物、進一步降低汙染性的趨勢。另外，若為100萬以下，則存在親和性(潤溼性)更優異的趨勢。

另外，作為特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)與數均分子量(mn)之比的分散度(mw/mn)優選為20以下，更優選為3～15的範圍。若分散度(mw/mn)的值為20以下，則存在能夠更有效地抑制在高速剝離時特定(甲基)丙烯酸系聚合物殘留於被粘物、進一步降低汙染性的趨勢。

應予說明，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)為依照下述的(1)～(3)測得的值。

(1)將(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液塗布於剝離紙，在100℃下乾燥2分鐘，得到膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物。

(2)使用上述(1)中得到的膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物和四氫呋喃得到固體成分濃度為0.2質量％的試樣溶液。

(3)在下述條件下，使用凝膠滲透色譜法(gpc)，作為標準局苯乙烯換算值測定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)。

(條件)

gpc：hlc－8220gpc〔東曹株式會社制〕

柱：tsk－gelgmhxl使用4根

流動相溶劑：四氫呋喃

流速：0.6ml/分鐘

柱溫：40℃

粘合劑組合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率可以根據目的等適當選擇。特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率在粘合劑組合物的固體成分總質量中優選為80質量％～99質量％，更優選為85質量％～99質量％，進一步優選為90質量％～98質量％。應予說明，固體成分總質量是指從粘合劑組合物中除去溶劑等揮發性成分而得到的殘渣的總質量。

[(甲基)丙烯酸系低聚物]

本申請的粘合劑組合物可以含有具有來自具有羧基的單體的結構單元且重均分子量為3000～30000的(甲基)丙烯酸系低聚物。

通過本申請的粘合劑組合物進一步含有上述的(甲基)丙烯酸系低聚物，能夠抑制抗靜電劑的量和含有後述的聚醚改性矽酮時的聚醚改性矽酮的量。由此，存在如下趨勢：在將保護膜從被粘物剝離時，粘合劑層的一部分不易殘留於被粘物，因此，對被粘物的汙染(汙濁)的產生得到抑制、降低汙染性。此外，能夠抑制由於(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性降低而產生的白濁。

本申請的粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸系低聚物時，(甲基)丙烯酸系低聚物可以僅為1種，也可以為單體的組成、重均分子量等不同的2種以上。

(甲基)丙烯酸系低聚物中所含的來自具有羧基的單體的結構單元有助於提高高速剝離性。具有羧基的單體的種類沒有特別限制。

作為具有羧基的單體，可以舉出上述的(甲基)丙烯酸系聚合物中的具有羧基的單體，其中，優選(甲基)丙烯酸。

(甲基)丙烯酸系低聚物中的來自具有羧基的單體的結構單元的含有率從降低汙染性的觀點考慮，相對於全部結構單元，優選0.1質量％～10質量％，更優選0.5質量％～7.0質量％，進一步優選1.0質量％～5.0質量％。

(甲基)丙烯酸系低聚物優選含有來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元有助於調整粘合力。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以舉出上述的(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯。

其中，從即使將粘合劑層暴露在高溫高溼環境下的情況下也可發揮高的耐久性的方面考慮，優選碳原子數4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選具有支鏈的碳原子數4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，進一步優選甲基丙烯酸2－乙基己酯。

(甲基)丙烯酸系低聚物中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的含有率從耐久性的觀點考慮，相對於全部結構單元，優選65質量％以上，更優選75質量％以上，進一步優選80質量％以上。

另外，(甲基)丙烯酸系低聚物中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的含有率從耐久性的方面考慮，優選99質量％以下，更優選95質量％以下，進一步優選90質量％以下。

(甲基)丙烯酸系低聚物優選含有來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元。

(甲基)丙烯酸系低聚物中的來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元的含有率相對於全部結構單元，優選5質量％～30質量％，更優選5質量％～20質量％，特別優選5質量％～15質量％。

若來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元的含有率為5質量％以上，則存在抗靜電性更優異的趨勢。另外，若來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元的含有率為30質量％以下，則存在在聚合反應後未聚合而殘留的單體變少、進一步降低汙染性的趨勢。

(甲基)丙烯酸系低聚物也可以在可發揮本申請的效果的範圍內含有來自具有羧基的單體的結構單元、來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元以外的結構單元(其它結構單元)。

此時，(甲基)丙烯酸系低聚物的全部結構單元中所佔的來自具有羧基的單體的結構單元、來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來自具有氧化烯鏈的單體的結構單元的合計的含有率相對於全部結構單元，優選80質量％以上，更優選90質量％以上，進一步優選95質量％以上。

作為構成其它結構單元的單體，可以舉出上述的具有羥基的單體、具有環狀基團的單體等。

(甲基)丙烯酸系低聚物的含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，優選0.05質量份～2.00質量份，更優選0.10質量份～1.50質量份，進一步優選0.10質量份～1.20質量份。若(甲基)丙烯酸系低聚物的含量為0.05質量份以上，則存在高速剝離時的粘合力不會變得過高、高速剝離性更優異的趨勢。若(甲基)丙烯酸系低聚物的含量為2.00質量份以下，則存在容易對粘合劑層賦予保護膜不會意外地從被粘物剝離的程度所需的粘合力、高速剝離性更優異的趨勢。

從與(甲基)丙烯酸系聚合物充分地交聯、進一步提高高速剝離性的觀點考慮，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值優選10mgkoh/g以上，更優選15mgkoh/g以上。

另外，從良好地保持抗靜電性的觀點考慮，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值優選200mgkoh/g以下，更優選100mgkoh/g以下，進一步優選50mgkoh/g以下。

應予說明，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值的算出方法如上所述。

從防止在高速剝離時(甲基)丙烯酸系低聚物殘留於被粘物的觀點考慮，(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量優選1000以上，更優選4000以上，進一步優選7000以上。從降低粘合劑層的霧度的觀點考慮，(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量優選30000以下，更優選25000以下，進一步優選20000以下。

(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(mw)相對於數均分子量(mn)的比所示的分散度(mw/mn)沒有特別限制。例如，從進一步降低汙染性的觀點考慮，(甲基)丙烯酸系低聚物的分散度(mw/mn)優選1～30的範圍。

(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)可與上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)的測定方法同樣地測定。

(甲基)丙烯酸系低聚物的玻璃化轉變溫度(tg)優選50℃以下。若(甲基)丙烯酸系低聚物的tg為50℃以下，則能夠抑制因加熱處理所致的粘合力的上升，因此，高速剝離性更優異。

(甲基)丙烯酸系低聚物的玻璃化轉變溫度可與上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度的計算方法同樣地計算。

[金屬螯合物系交聯劑]

本申請的粘合劑組合物與特定(甲基)丙烯酸系聚合物一同含有相對於(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團為0.3當量～2.0當量的金屬螯合物系交聯劑中的至少1種。

金屬螯合物系交聯劑與(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基反應而形成交聯結構。通過使用金屬螯合物系交聯劑，與使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑等的情況相比，交聯反應快，能夠縮短熟化完成時間。

作為金屬螯合物系交聯劑，可以舉出多價金屬與有機化合物配位鍵合的金屬螯合物系交聯劑。作為多價金屬原子，例如可以舉出al、zr、co、cu、fe、ni、v、zn、in、ca、mg、mn、y、ce、sr、ba、mo、la、sn、ti。其中，從低成本和獲得容易性的觀點考慮，優選al、zr和ti，更優選al。

作為配位鍵合的有機化合物中的原子，可以舉出氧原子等，作為有機化合物，可以舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。

本申請中，可特別優選使用穩定且操作容易的三乙醯丙酮鋁等。另外，金屬螯合物系交聯劑也可以並用2種以上。

金屬螯合物系交聯劑的當量相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團1當量為0.3當量～2.0當量，優選為0.4當量～1.5當量，更優選為0.6當量～1.2當量。若金屬螯合物系交聯劑的含量小於0.3當量，則高速剝離時的粘合力變高。若金屬螯合物系交聯劑的含量大於2.0當量，則粘合劑層的粘合力變得過低，保護膜容易從被粘物意外地剝離，另外，抗靜電性也降低。

上述當量為由以下的式子計算而得到的值。

當量＝(a×b/c)/(d1×e1/f1+d2×e2/f2+…·+dn×en×fn)

a＝金屬螯合物系交聯劑的金屬的價數

b＝金屬螯合物系交聯劑的質量份數(作為固體成分的量)

c＝金屬螯合物系交聯劑的分子量

d1、d2、…dn＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的全部單體中的具有酸性基團的各單體的含有率(質量％)

e1、e2、…en＝具有酸性基團的各單體的1分子中所含的酸性基團的數量

f1、f2、…fn＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的具有酸性基團的各單體的分子量

應予說明，n表示所使用的單體的種類的數量，例如，所使用的(甲基)丙烯酸系單體為1種時，僅d1用於計算，d2…dn不用於計算。

金屬螯合物系交聯劑優選在特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值與金屬螯合物系交聯劑的當量之積為3～40的範圍使用，更優選在5～35的範圍使用，進一步優選在8～35的範圍使用。若特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值與金屬螯合物系交聯劑的當量之積為3以上，則存在高速剝離性更優異的趨勢。另外，若與金屬螯合物系交聯劑的當量之積為40，則存在容易對粘合劑層賦予保護膜不會意外地從被粘物剝離的程度所需的粘合力、高速剝離性和抗靜電性更優異的趨勢。

[抗靜電劑]

本申請的粘合劑組合物含有抗靜電劑中的至少1種。

作為抗靜電劑，可以舉出離子性化合物。作為上述離子性化合物，可以舉出鹼金屬鹽、有機鹽等。作為上述抗靜電劑，從離子解離性高、即使為少量也容易表現出優異的抗靜電性的方面考慮，優選鹼金屬鹽和有機鹽。若能夠減少抗靜電劑的含量，則從可進一步抑制汙染性的觀點考慮，存在優選的趨勢。

上述鹼金屬鹽只要是以鋰離子(li+)、鈉離子(na+)、鉀離子(k+)、銣(rb+)等為陽離子的金屬鹽就沒有特別限制。

例如可優選使用由選自li+、na+、k+中的至少1種陽離子與選自cl－、br－、i－、bf4－、pf6－、scn－、clo4－、cf3so3－、(fso2)2n－、(cf3so2)2n－、(c2f5so2)2n-、(cf3so2)3c－中的至少1種陰離子構成的金屬鹽。

其中，從抗靜電性的觀點考慮，鹼金屬鹽優選libr、lii、libf4、lipf6、liscn、liclo4、licf3so3、li(fso2)2n、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c等鋰鹽，更優選liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c。這些鹼金屬鹽可以單獨使用，另外，也可以混合使用2種以上。

上述有機鹽含有有機陽離子和其抗衡離子。

有機鹽優選熔點為30℃以上。若有機鹽的熔點為30℃以上，則向被粘物的轉移少，汙染性低而優選。

作為有機陽離子，例如可以舉出咪唑陽離子、吡啶陽離子、烷基吡咯烷陽離子、具有有機基團作為取代基的銨陽離子、具有有機基團作為取代基的鋶陽離子、具有有機基團作為取代基的陽離子。其中，從抗靜電性的觀點考慮，優選吡啶陽離子、咪唑陽離子。

成為有機陽離子的抗衡離子的陰離子部沒有特別限定，可以為無機陰離子或有機陰離子中的任一者。其中，特別是含有氟原子的含氟陰離子的抗靜電性優異，故優選，進一步優選六氟磷酸鹽陰離子(pf6－)。

作為有機鹽的例子，可以優選舉出吡啶鹽、咪唑鹽、烷基銨鹽、烷基吡咯烷鹽、烷基鹽等。其中，優選吡啶鹽、咪唑鹽，特別優選吡啶陽離子、咪唑陽離子與含氟陰離子的鹽。

本申請的粘合劑組合物中的抗靜電劑的含量相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，優選為0.05質量份～0.50質量份，更優選為0.10質量份～0.30質量份。若抗靜電劑的含量相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上，則存在抗靜電性優異的趨勢。另一方面，通過抗靜電劑的含量為0.50質量份以下，存在相對於抗靜電劑的含量的抗靜電效果的效率變高的趨勢。

[聚醚改性矽酮]

本申請的粘合劑組合物可以含有聚醚改性矽酮中的至少1種。通過聚醚改性矽酮具有反應性基團，粘合膜可以容易地從被粘物剝離，且可得到對被粘物的汙染少的粘合膜。

聚醚改性矽酮與具有通式(1)所示的結構單元的特定(甲基)丙烯酸系聚合物和金屬螯合物系交聯劑一同使用時，可有效地表現出抗靜電性。

聚醚改性矽酮通過具有聚醚基以及在聚醚基的末端具有羥基，顯示更優異的抗靜電性，能夠有效地抑制對被粘物的汙染。特別是通過在聚醚改性矽酮的分子內具有末端為羥基的聚氧化烯鏈，可有效地發揮抗靜電性能。可以認為這是因為通過聚醚改性矽酮偏在於來自保護膜用粘合劑組合物的粘合劑層的表面附近，與鹼金屬鹽相互作用的聚氧化烯鏈局部存在於粘合劑層的表面附近，其結果，使粘合劑層的表面的表面電阻值降低。如上所述，通過並用聚醚改性矽酮，能夠抑制本申請的粘合劑組合物中的抗靜電劑的量。

從抗靜電性和降低對被粘物的汙染性的觀點考慮，聚醚改性矽酮優選為含有來自二烷基矽氧烷的結構單元和來自烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷的結構單元的聚矽氧烷化合物。

二烷基矽氧烷中的烷基優選碳原子數為1～4，更優選為1。

另外，烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷中的氧化烯鏈優選碳原子數為2～4，更優選為2～3。烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷中的氧化烯鏈的含有數優選為1～100，更優選為10～100。烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷中的烷基優選為碳原子數為1～4。

聚醚改性矽酮含有來自二烷基矽氧烷的結構單元和來自烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷的結構單元時，來自二烷基矽氧烷的結構單元的含有數優選為100以下，更優選為1～80。另外，來自烷基(羥基聚亞烷基氧基烷基)矽氧烷的結構單元的含有數優選為2～100，更優選為2～80。

從粘合性、抗靜電性和降低對被粘物的汙染性的觀點考慮，聚醚改性矽酮優選為下述通式(3)所示的聚矽氧烷化合物。

通式(3)中，p是二甲基矽氧烷結構單元的重複數，表示0～100的數。q是具有聚環氧乙烷鏈的甲基亞丙基矽氧烷結構單元的重複數，表示2～100的數。另外，a是環氧乙烷結構單元的重複數，分別表示1～100的數。在此，通式(3)所示的化合物為多個化合物的集合體時，p、q和a為作為化合物的集合體的平均值，為有理數。

聚環氧乙烷結構單元的重複數a為1～100的數，但優選為10～100的數。若a為1以上，則存在可得到充分的導電性、抗靜電效果提高的趨勢。另外，若a為100以下，則存在與構成粘合劑組合物的其它成分的相容性提高、粘合劑層的透明性進一步提高的趨勢。

另外，二甲基矽氧烷結構單元的重複數p為0～100的數，但優選為1～80的數。p為0以上時，存在抗靜電效果提高的趨勢。另外，若p為100以下，則存在與構成粘合劑組合物的其它成分的相容性提高、粘合劑層的透明性提高的趨勢。

進而，甲基亞丙基矽氧烷結構單元的重複數q為2～100的數，但優選為2～80的數。若q為2以上，則存在可得到充分的導電性、抗靜電效果提高的趨勢。另外，若q為100以下，則存在與構成粘合劑組合物的其它成分的相容性提高、粘合劑層的透明性提高的趨勢。

對於聚醚改性矽酮的重均分子量沒有特別限制，例如可以為5000～20000，優選為6000～15000。

另外，對於聚醚改性矽酮的hlb值沒有特別限制，但從與樹脂的相溶性、表面偏在性和粘合性的觀點考慮，優選為大於等於5且小於16，更優選為7～15。

上述hlb值為表示聚醚改性矽酮的親水性和疏水性的平衡的尺度。本申請中，依照由下述式算出的格裡芬法的定義，但在聚醚改性矽酮為市售品的情況下，優選採用其產品目錄數據。

hlb＝{(親水性基團部分的式量的總和)/(聚醚改性矽酮的分子量)}×20

聚醚改性矽酮在分子內具有二甲基矽氧烷結構單元和具有聚環氧乙烷鏈的甲基亞丙基矽氧烷結構單元。這些結構單元可以分別構成嵌段共聚物，也可以構成無規共聚物。

作為上述通式(3)所示的聚醚改性矽酮的具體例，例如可以舉出「sf－8428」、「fz－2162」、「sh－3773m」〔以上為toraydowcorning株式會社制〕。

聚醚改性矽酮可以從如上所述的市售品中選擇。另外，聚醚改性矽酮也可以通過利用氫化矽烷化反應使具有不飽和鍵和聚環氧乙烷鏈的有機化合物接枝在具有氫化矽的二甲基聚矽氧烷主鏈上而得到。

本申請的粘合劑組合物中的聚醚改性矽酮的含量相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，優選為0.05質量份～1.00質量份，更優選為0.05質量份～0.70質量份，進一步優選為0.05質量份～0.30質量份。

若聚醚改性矽酮的含量為0.05質量份以上，則存在抗靜電性更優異的趨勢。另外，通過聚醚改性矽酮的含量為1.00質量份以下，則對被粘物的汙染(汙濁)的產生得到抑制，另外，能夠抑制與特定(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性降低而產生白濁的情況。

本申請的粘合劑組合物也可以含有上述通式(3)所示的聚矽氧烷化合物和具有與通式(3)不同的結構且含有聚環氧乙烷鏈的二甲基聚矽氧烷化合物。

作為具有與通式(3)不同的結構且含有聚環氧乙烷鏈的二甲基聚矽氧烷化合物，例如可以舉出聚環氧乙烷鏈的末端為烷氧基、醯氧基的化合物、聚環氧乙烷鏈不是包含於側鏈而是包含於主鏈或末端的化合物。

具體而言，例如可以舉出「by－16－201」、「fz－77」、「fz－2104」、「fz－2110」、「fz－2203」、「fz－2207」、「fz－2208」、「l－7001」、「l－7002」、「sf－8427」、「sh－3749」、「sh－8400」(以上為toraydowcorning株式會社制)。

上述粘合劑組合物含有與上述通式(3)不同的結構且含有聚環氧乙烷鏈的二甲基聚矽氧烷化合物時，其含有率在聚矽氧烷化合物的總質量中優選為0.05質量％以下，更優選為0.03質量％以下。

[其它成分]

本申請的保護膜用粘合劑組合物除特定(甲基)丙烯酸系聚合物、金屬螯合物系交聯劑和抗靜電劑以外，也可以根據需要適當含有耐候性穩定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、剝離助劑、染料、顏料、無機填充劑、表面活性劑等。

＜保護膜＞

本申請的保護膜具備來自保護膜用粘合劑組合物的粘合劑層和基材。

通過上述粘合劑層來自保護膜用粘合劑組合物，可以構成粘合性、因剝離帶電所致的靜電的產生抑制以及高速剝離性優異的粘合劑層。

本申請的保護膜中所使用的基材只要能夠在上述基材上形成粘合劑層就沒有特別限制。

從基於透視的光學部件的檢查和管理的觀點考慮，基材可以舉出使用選自聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂和丙烯酸系樹脂等中的樹脂的膜。其中，從表面保護性能的觀點考慮，基材優選使用了聚酯系樹脂的膜，若考慮實用性，則特別優選使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的膜。

基材的厚度通常可以為500μm以下，優選為5μm～300μm，更優選為10μm～200μm。

也可以在基材的單面或兩面設置抗靜電層。另外，為了提高與粘合劑層的密合性，也可以對基材的設有粘合劑層的一側的表面實施電暈放電處理等。

本申請的保護膜在基材上配置來自本申請的粘合劑組合物的粘合劑層而成。

作為粘合劑層的形成方法，例如可以採用如下方法：將粘合劑組合物直接或根據需要用適當的溶劑稀釋，將其塗布在基材後，進行乾燥而除去溶劑。

另外，也可以採用如下方法：首先，在由利用矽酮樹脂等實施了脫模處理的紙、聚酯膜等適當的膜構成的剝離片上塗布粘合劑組合物，進行加熱乾燥而形成粘合劑層，接著，將上述剝離片的粘合劑層側壓接在基材上，將上述粘合劑層轉印於上述基材。

對於本申請的保護膜的粘合劑層，利用金屬螯合物系交聯劑將特定(甲基)丙烯酸系聚合物交聯。由此，可抑制粘合劑層的高速剝離時的粘合力而使其較低，進而，能夠縮短熟化完成時間。

利用金屬螯合物系交聯劑將特定(甲基)丙烯酸系聚合物交聯的條件沒有特別限制。

基材上所形成的粘合劑層的厚度可以根據保護膜所要求的粘合力、光學部件的表面粗糙度等適當設定，可例示通常為1μm～100μm、優選為5μm～50μm、進一步優選為15μm～30μm左右的厚度。

若粘合劑層的粘合力變高，則大面積的高速剝離時的作業性降低，因此，剝離速度30m/分鐘(高速剝離)時的粘合力(剝離力)優選小於2.00n/25mm，更優選小於1.20n/25mm，進一步優選小於0.70n/25mm。

另外，從防止保護膜的意外的剝離的觀點考慮，剝離速度30m/分鐘(高速剝離)時的粘合力(剝離力)優選為0.05n/25mm以上，更優選為0.20n/25mm以上。

保護膜層疊於光學部件的表面以保護該光學部件的表面不被汙染或損傷，在將光學部件加工成液晶顯示板等時，在保護膜層疊於光學部件的狀態下直接供於衝裁加工、檢查、運輸、液晶顯示板的組裝等各工序，根據需要實施高壓釜處理、高溫老化處理等加熱加壓處理，在不需要表面保護的階段從光學部件剝離除去。

作為光學部件，可以舉出構成圖像顯示裝置、輸入裝置等設備(光學設備)的部件或這些設備中所使用的部件，例如可以舉出偏振片、波長板、相位差板、光學補償膜、增亮膜、導光板、反射膜、防反射膜、透明導電膜(ito膜等)。

作為使用本申請的保護膜的光學部件，優選偏振片。

實施例

以下，通過實施例對本申請具體地進行說明，但本申請並不限定於這些實施例。

(製造例a－1)

－(甲基)丙烯酸系聚合物(a－1)的製造－

在具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管和回流冷卻器的反應器內放入乙酸乙酯70.0質量份，另外，在另一容器中放入作為單體的丙烯酸正丁酯(ba)60.0質量份、丙烯酸2－乙基己酯(2eha)31.0質量份、通式(1a)所示的單體(製品名：aronixm－5300，東亞合成株式會社制)9.0質量份，進行混合而製成單體混合物。將該單體混合物中的20.0質量％加入到反應器中，接著，將上述反應容器的空氣用氮氣置換後，添加作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈(以下，稱為「aibn」)0.01質量份，在攪拌下在氮氣氛中使上述反應容器內的混合物溫度升溫至85℃，開始初期反應。初期反應大致結束後，一邊分別逐次添加剩餘的單體混合物80.0質量％以及乙酸乙酯15.0質量份和aibn0.10質量份的混合物，一邊使其反應約2小時，接下來，進一步使其反應2小時。然後，將使過氧化新戊酸叔丁酯0.10質量份溶解於乙酸乙酯25.0質量份而成的溶液經1小時滴加於上述混合物，進一步使其反應1.5小時。反應結束後，得到(甲基)丙烯酸系聚合物(a－1)的溶液。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a－1)的溶液的固體成分為48.0質量％。將得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(a－1)的溶液的酸值、玻璃化轉變溫度(tg)、重均分子量(mw)、重均分子量(mw)與數均分子量(mn)之比即分散度(mw/mn)示於表1。

應予說明，「固體成分」是從(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液中除去溶劑而得到的殘渣。酸值、玻璃化轉變溫度(tg)、重均分子量(mw)和分散度(mw/mn)通過上述的方法算出。

酸值如下計算。

酸值(mgkoh/g)＝{(a/100)÷b}×56.1×1000×c

a＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的全部單體中的具有羧基的單體的含有率(質量％)：9.0

b＝aronixm－5300的分子量：300.4

c＝具有羧基的單體1分子中所含的羧基的數量：1

酸值＝{(9.0/100)÷300.4}×56.1×1000×1＝約16.8

(製造例a－2～a－10)

－(甲基)丙烯酸系聚合物(a－2)～(a－10)的製造－

製造例1中，變更為表1所示的單體組成，適當調整引發劑量等，除此以外，與製造例1同樣地製造(甲基)丙烯酸系聚合物(a－2)～(a－10)的溶液。將得到的丙烯酸系聚合物的酸值、玻璃化轉變溫度(tg)、重均分子量(mw)和分散度(mw/mn)示於表1。

應予說明，酸值、玻璃化轉變溫度(tg)、重均分子量(mw)和分散度(mw/mn)通過上述的方法算出。

(製造例b)

－(甲基)丙烯酸系低聚物(b)的製造－

在具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器、滴液漏鬥的反應容器內放入甲基乙基酮100.0質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化烯單元的平均加成摩爾數23)(mepegma)10.0質量份，一邊在氮氣氛下攪拌一邊加熱至回流溫度。在滴液漏鬥中放入預先混合的甲基丙烯酸2－乙基己酯(2ehma)87.0質量份、丙烯酸(aa)3.0質量份、甲基乙基酮100.0質量份、偶氮二異丁腈5.0質量份的混合溶液，經120分鐘逐次添加於回流溫度的反應容器。然後，在維持240分鐘回流溫度的狀態下使其反應，使反應結束。

得到的(甲基)丙烯酸系低聚物(b)的溶液的固體成分為33.0質量％。將(甲基)丙烯酸系低聚物(b)的溶液的酸值、重均分子量(mw)分散度(mw/mn)示於表1。

應予說明，酸值、玻璃化轉變溫度(tg)、重均分子量(mw)和分散度(mw/mn)通過上述的方法算出。

[表1]

表1中的縮寫如下所述。

·ba：丙烯酸正丁酯

·2eha：丙烯酸2－乙基己酯

·m－5300：ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯(商品名：aronixm－5300，東亞合成株式會社制)(通式(1a)所示的單體)

·2ehma：甲基丙烯酸2－乙基己酯

·aa：丙烯酸

·hoa－ms：琥珀酸2－丙烯醯氧基乙酯(通式(1a)所示的單體，共榮社化學株式會社制，商品名：lightacrylatehoa－ms(n))

·mepegma：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化烯單元的平均加成摩爾數為23)

＜實施例1＞

在具備攪拌葉片、溫度計、冷卻器、滴液漏鬥的四口燒瓶中裝入製造例1中製備的(甲基)丙烯酸系聚合物(a－1)的溶液(固體成分48.0質量％)208.3質量份(以固體成分計為100質量份)、製造例3中製備的(甲基)丙烯酸系低聚物(b)的溶液(固體成分33.0質量％)1.5質量份(以固體成分計為0.50質量份)、作為抗靜電劑的li(cf3so2)2n(森田化學工業株式會社制的litfsi)0.20質量份，將燒瓶內的液溫保持在25℃附近進行4.0小時混合攪拌。在其中添加作為聚醚改性矽酮的sh－3773m(商品名，toraydowcorning制，固體成分100.0質量％)0.10質量份，使作為金屬螯合物系交聯劑的三乙醯丙酮鋁(商品名：鋁螯合物a，川研精細化學株式會社制)用乙醯丙酮和甲苯稀釋而成的鋁螯合物a稀釋物(固體成分9.72質量％)32.9質量份(以固體成分計為3.2質量份、1.0當量)，充分地攪拌，得到保護膜用粘合劑組合物溶液。使用該粘合劑組合物溶液，依照以下的試驗用粘合片的製作方法製作試驗用保護膜，進行各種物性試驗。將得到的結果示於表2。

應予說明，上述鋁螯合物a稀釋物中所含的三乙醯丙酮鋁(鋁螯合物)的當量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基，顯示1當量。

鋁螯合物的當量的計算通過上述的方法計算，具體而言如下計算。

當量＝(a×b/c)/(d1×e1/f1+d2×e2/f2+…·+dn×en×fn)

a＝鋁螯合物的金屬的價數：3.0

b＝鋁螯合物的質量份數(作為固體成分的量)：3.2質量份

c＝鋁螯合物的分子量：324.3

d1＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的全部單體中的具有酸性基團的各單體的含有率(質量％)：9.0質量％

e1＝各具有酸性基團的單體的1分子中所含的酸性基團的數量：1

f1＝aronixm－5300的分子量：300.4

n＝所使用的(甲基)丙烯酸系單體的種類：1

當量＝(a×b/c)/(d1×e1/f1)＝(3×3.2/324.3)/(9×1/300.4)＝約1.0

(1)試驗用保護膜的製作

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(商品名：teijintetoronfilmtypeg2，厚度38μm，帝人杜邦膜株式會社制)上以乾燥後的塗敷量為20g/m2的方式塗布粘合劑組合物溶液，在100℃下利用熱風循環式乾燥機乾燥60秒而形成粘合劑層，製作帶粘合劑層的pet膜。然後，在用矽酮系脫模劑進行了表面處理的脫模膜(商品名：filmbiner100e－0010no23，厚度100μm，藤森工業株式會社制)上以該粘合劑層面相接的方式載置帶粘合劑層的pet膜，製成層疊體，將該層疊體通過加壓軋輥進行壓接而貼合後，在23℃、50％rh的條件下熟化1小時，得到試驗用保護膜。

(2)粘合力和高速剝離時的剝離性

將上述(1)中得到的試驗用保護膜切割成25mm×150mm，製作保護膜片。從該保護膜片除去剝離膜，將露出的粘合劑層貼附於tac膜(商品名：lonzatac100，panac株式會社制)，將2kg的橡膠輥往復2次進行壓接，製成試驗樣品。將該試驗樣品在23℃、50％rh的條件下放置24小時後，在剝離速度30m/分鐘的高速條件下測定圖1所示這樣的180゜剝離時的粘合力，依照以下的評價基準評價高速剝離時的剝離性與粘合力的平衡，將其結果示於表2。

評價如下進行：如圖1所示，在玻璃板上以tac膜表面相接的方式放置試驗樣品，把持試驗樣品的一端，沿著玻璃板的表面在180°方向拉伸，由此將pet膜從粘合劑層剝離。

[評價基準]

aa：大於等於0.20n/25mm且小於0.70n/25mm(剝離性非常優異，且不易產生意外的剝離，粘合力優異)

a：大於等於0.05n/25mm且小於0.20n/25mm、或大於等於0.70n/25mm且小於1.20n/25mm(剝離性優異，且不易產生意外的剝離，粘合力稍優異)

b：大於等於1.20n/25mm且小於2.0n/25mm(剝離性稍差，但在允許範圍內)

c：2.0n/25mm以上(剝離性差，在無法允許的範圍)

d：小於0.05n/25mm(有可能產生意外的剝離，在無法允許的範圍)

(3)抗靜電性

將上述(1)中得到的試驗用保護膜切割成25mm×150mm，製作試驗用保護膜片。從該試驗用保護膜片除去剝離膜，將露出的粘合劑層貼附於tac膜(商品名：lonzatac100，panac株式會社制)，將2kg的橡膠輥往復2次進行壓接，製成試驗樣品。將該試驗樣品在23℃、50％rh的條件下放置24小時後，通過與上述(2)同樣的方法，如圖1所示，在180゜方向以剝離速度30m/分鐘(高速)剝離。利用固定配置於規定位置(從tac膜表面離開10mm的位置)的電位測定器(商品名：ksd－0303，春日電機株式會社制)測定此時產生的tac膜表面的電位。將該測定值的絕對值作為剝離帶電壓，依照以下的評價基準評價抗靜電性，將其結果示於表2。

[評價基準]

aa:小於0.4kv(抗靜電性非常優異)

a：大於等於0.4kv且小於0.6kv(抗靜電性優異)

b：大於等於0.6kv且小於1.0kv(抗靜電性稍差，但在能夠允許的範圍)

c：1.0kv以上(抗靜電性差)

(4)熟化完成時間

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(商品名：teijintetoronfilmtypeg2，厚度：38μm，帝人杜邦膜株式會社制)上以乾燥後的塗敷量為20g/m2的方式塗布保護膜用粘合劑組合物溶液，在100℃下利用熱風循環式乾燥機乾燥60秒，形成粘合劑層，製作帶粘合劑層的pet膜。然後，在用矽酮系脫模劑進行了表面處理的脫模膜(商品名：filmbiner100e－0010no23，厚度：100μm，藤森工業株式會社制)上以粘合劑層面相接的方式載置帶粘合劑層的pet膜，製成積層體，將該層疊體通過加壓軋輥進行壓接而貼合。在23℃、50％rh環境下進行熟化，得到試驗用保護膜。此時，熟化時間為1小時、24小時、96小時，各自的熟化時間剛經過後，將試驗用保護膜切割成25mm×150mm，將得到的試驗用保護膜片分別剝離脫模膜，使露出的粘合劑層接觸，貼附於tac膜(商品名：lonzatac100，panac株式會社制)，將2kg的橡膠輥往復2次進行壓接，製成試驗樣品。

將該試驗樣品在23℃、50％rh的條件下放置24小時後，通過與上述(2)同樣的方法，如圖1所示，在180゜方向以剝離速度30m/分鐘(高速)剝離，依照以下的評價基準評價熟化完成時間。將得到的結果示於表2。

[評價基準]

a：熟化1小時後的粘合力與熟化24小時後的粘合力之差的絕對值為0.05n/25mm以下(熟化在1小時以內完成，熟化完成時間短，良好)

b：不符合評價a，且熟化24小時後的粘合力與熟化96小時後的粘合力之差的絕對值為0.05n/25mm以下(熟化在1小時～24小時以內完成，熟化完成時間稍短，稍良好)

c：不符合評價a、b中的任一者(熟化未在24小時以內完成，熟化完成時間長，不良)

＜實施例2～實施例18、比較例1～7＞

將實施例1的組成變更為表2所示的組成，除此以外，與實施例1同樣地製作表2所示這樣的保護膜用粘合劑組合物。使用製作的粘合劑組合物，依照以下的試驗用保護膜的製作方法製作試驗用保護膜，進行各種物性試驗。將得到的結果示於表2。

應予說明，熟化未在1小時以內完成時，即熟化完成時間的評價為b或c時，進行240小時熟化，得到試驗用保護膜。具體而言，比較例5、6、7進行240小時熟化，得到試驗用保護膜。

應予說明，比較例5、6中的交聯劑的添加份數相對於(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基的合計，設為異氰酸酯化合物中所含的異氰酸酯基成為1當量的量。另外，比較例7中的交聯劑的添加份數相對於(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基的合計，設為環氧化合物中所含的環氧基成為1當量的量。

[表2]

表2中的縮寫如下所述。

·litfsi：li(cf3so2)2n(森田化學工業株式會社制)

·litfs：licf3so3(森田化學工業株式會社制)

·有機鹽a：n－己基吡啶·pf6－(具有己基吡啶離子作為有機陽離子的有機鹽、熔點45℃)

·sh－3773m：在側鏈導入了聚氧亞烷基的二甲基矽氧烷化合物(toraydowcorning株式會社制，聚氧亞烷基的末端為羥基，hlb值＝8)

·鋁螯合物：將三乙醯丙酮鋁(商品名：鋁螯合物a，川研精細化學株式會社制)使用甲苯和乙醯丙酮稀釋成固體成分9.7質量％的物質

·異氰酸酯交聯劑a：甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物(商品名：coronatel，東曹株式會社制，固體成分100質量％)

·異氰酸酯交聯劑b：六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物(商品名：desmodurn3300，sumikacovestrourethane株式會社制，固體成分100質量％)

·環氧交聯劑a：n,n,n』,n』-四縮水甘油基間苯二甲胺(商品名：tetrad－x，三菱瓦斯化學株式會社制，固體成分100質量％)

可知本實施例1～5由於使用酸值為9mgkoh/g～70mgkoh/g以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團1當量為0.3當量～2.0當量的金屬螯合物系交聯劑以及抗靜電劑，因此，熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性優異。特別是可知本實施例2～5即使在使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值以9mgkoh/g～70mgkoh/g的範圍進行增減的情況下，熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性也優異。

可知本實施例6～8即使在使金屬螯合物系交聯劑的當量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基團1當量以0.3當量～2.0當量的範圍進行增減的情況下，熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離時的剝離性也優異。

可知本實施例9和10即使在使用litfsi以外的鹼金屬鹽即litfs和鹼金屬鹽以外的離子性化合物即有機鹽a作為抗靜電劑的情況下，熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性也優異。

可知本實施例11～13即使在使用改變了單體組成中的主成分或酸性基團的種類的單體而製作的(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，得到的保護膜用粘合劑組合物的熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性也優異。

可知實施例14和15即使在使聚醚改性矽酮的含量以0.05質量份～1.0質量份的範圍進行增減的情況下，熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性也優異。

可知實施例16～18即使在使(甲基)丙烯酸系低聚物的含量增減的情況、不含(甲基)丙烯酸系低聚物和聚醚改性矽酮的情況下，熟化完成時間也短、抗靜電性也優異、也具有不會意外地剝離的程度的粘合力、高速剝離性優異。

可知比較例1由於使用酸值小於9mgkoh/g的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此，高速剝離性差。可知比較例2由於使用酸值大於70mgkoh/g的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此，粘合力低，有可能產生從被粘物的意外的剝離，此外，抗靜電性能差。可知比較例3由於金屬螯合物系交聯劑的當量小於0.3當量，因此，高速剝離性差。可知比較例4由於金屬螯合物系交聯劑的當量大於2.0當量，因此，粘合力低，有可能產生從被粘物的意外的剝離，此外，抗靜電性能差。可知比較例5由於不是金屬螯合物系交聯劑而是使用甲苯二異氰酸酯系交聯劑，因此，抗靜電性差，此外，熟化完成時間也長。可知比較例6由於不是金屬螯合物系交聯劑而是使用六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑，因此，熟化完成時間長。可知比較例7由於使用環氧系交聯劑，因此，熟化完成時間長。

與此相對，可知由本申請的粘合劑組合物形成的保護膜的熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會意外地剝離的程度的粘合力，可抑制高速剝離時的粘合力而使其較低。