含磺基琥珀酸酯的聚合物分散體的製作方法

2023-12-01 18:30:51 2

專利名稱：含磺基琥珀酸酯的聚合物分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進包含水溶性離子化合物的聚合物水分散體的操作性能的方法，其包括從聚合物分散體中除去至少50mol％的水溶性離子化合物，然後加入至少一種磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽。
自粘性製品如標籤或保護膜被經常使用並且也用於戶外領域。
在戶外領域中，自粘性製品暴露於溼氣的影響下。
水對粘性膜的作用導致不希望的渾濁，稱為水發白。
已知這種渾濁可歸因於在黏膜中存在水溶性離子化合物。
因此EP-A-571 069建議通過用離子交換樹脂處理而從聚合物分散體中除去這些離子化合物。
雖然所得聚合物分散體因而具有改進水發白性能，但它們的其它操作性能受到損害。尤其是在常規基質如聚合物膜或有機矽紙上它們具有差的潤溼性，並且幾乎不能在這些基質上仍均勻施用並成膜。
將磺基琥珀酸的酯用作乳化劑或潤溼劑由EP-A-1 006 106已知。
本發明的目的是表現出改進的水發白性能並在寬範圍的基質上具有良好的潤溼性以及良好的操作性能的聚合物分散體。
因此本發明提供了開頭所定義的方法、由所述方法得到的聚合物分散體以及聚合物分散體的用途。
用於本發明方法的聚合物可優選通過烯屬不飽和化合物(單體)的自由基加成聚合而得到。
聚合物尤其是由至少60重量％，優選至少80重量％，更優選至少90重量％的所謂的主單體組成。
主單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈、乙烯基滷化物、含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個碳原子以及一個或兩個雙鍵的脂族烴或這些單體的混合物。
實例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
特別地，也合適的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
具有1-20個碳原子的羧酸的乙烯基酯例如為月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、並且優選苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基滷化物為氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，優選氯乙烯和亞乙烯基二氯。
乙烯基醚例如包括乙烯基·甲基醚或乙烯基·異丁基醚。優選含1-4個碳原子的醇的乙烯基醚。
可以提及的具有4-8個碳原子和兩個烯屬雙鍵的烴包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優選的主單體為丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯以及乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯及其混合物。
非常特別優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯以及這些單體的混合物。
除主單體之外，聚合物可以包括其它單體，實例為具有羧酸、磺酸或膦酸基團的單體。優選羧酸基團。可以提及的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。
其它單體的實例包括含羥基的單體，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯和(甲基)丙烯醯胺。
可以提及的另外的其它單體包括苯氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯。
作為其它單體還可以提及的是交聯單體。
特別地，聚合物由至少60重量％，更優選至少80重量％，非常優選至少95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯合成。
在一個優選實施方案中，通過乳液聚合進行聚合物的製備，因此聚合物為乳液聚合物。
將離子型乳化劑和/或非離子乳化劑和/或保護膠體和/或穩定劑作為表面活性化合物用於乳液聚合。
合適的保護膠體的詳細描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中找到。合適的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子乳化劑。優選僅將乳化劑用作伴隨的表面活性物質，與保護膠體不同的是其分子量通常小於2000g/mol。當使用表面活性物質的混合物時，各個組分當然必須互相相容，如果不確定的話可藉助一些初步試驗而檢測。優選將陰離子乳化劑和非離子乳化劑用作表面活性劑。普通的伴隨乳化劑例如為乙氧基化脂肪醇(EO單元3-50，烷基C8-C36)，乙氧基化單-、二-和三烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的鹼金屬鹽以及烷基硫酸酯(烷基C8-C12)的鹼金屬鹽和銨鹽、乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，烷基C12-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽、乙氧基化烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)的鹼金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽。
其它合適的乳化劑為通式II的化合物
其中R5和R6為氫或C4-C14烷基並且不同時為氫，X和Y可以為鹼金屬離子和/或銨離子。優選R5和R6為具有6-18個碳原子的線性或支化烷基或氫，尤其具有6、12和16個碳原子並且R5和R6不同時為氫。X和Y優選為鈉、鉀或銨離子，特別優選鈉。特別有利的化合物為其中X和Y為鈉，R5為具有12個碳原子的支化烷基且R6為氫或R5的化合物II。經常使用的是含有比例為50-90重量％的單烷基化產品的工業級混合物，實例為Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商標)。
合適的乳化劑也在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。
乳化劑商品名的實例包括Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil904S、LumitenI-RA、LumitenE 3065、DisponilFES 77、LutensolAT 18、Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。
對於本發明，優選離子型乳化劑或保護膠體。特別優選所述化合物為離子型乳化劑，尤其是鹽和酸如羧酸、磺酸、硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。尤其也可以使用離子和非離子乳化劑的混合物。
每100重量份待聚合單體通常使用0.1-10重量份，優選0.2-5重量份的表面活性物質。
乳液聚合用水溶性引發劑例如為過二硫酸的銨鹽和鹼金屬鹽如過二硫酸鈉，過氧化氫或有機過氧化物如過氧化氫叔丁基。
也合適的是所謂氧化-還原(Red-Ox)引發劑體系。
Red-ox引發劑體系由至少一種通常為無機還原劑以及一種有機或無機氧化劑組成。
氧化組分例如包括用於乳液聚合的已提及的上述引發劑。
還原組分例如包括亞硫酸的鹼金屬鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，焦亞硫酸的鹼金屬鹽如焦亞硫酸鈉，脂族醛和酮的亞硫酸氫鹽加合物如亞硫酸丙酮(acetone bisulfite)或還原劑如羥基甲烷亞磺酸及其鹽或抗壞血酸。Red-ox引發劑體系可以與可溶性金屬化合物一起使用，其金屬組分可以以多種價態存在。
常規的red-ox引發劑體系例如為抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過二硫酸鈉、過氧化氫叔丁基/焦亞硫酸鈉、過氧化氫叔丁基/羥基甲烷亞磺酸鈉。各個組分例如還原組分也可以是混合物，實例為羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽和焦亞硫酸鈉的混合物。
所述化合物通常以水溶液的形式使用，較低濃度由分散體中可接受的水的量決定，較高濃度由各個化合物在水中的溶解度決定。通常基於溶液，濃度為0.1-30重量％，優選0.5-20重量％，更優選1.0-10重量％。
基於待聚合單體，引發劑的量通常為0.1-10重量％，優選0.5-5重量％。也可以在乳液聚合中使用兩種或更多種不同的引發劑。
對於聚合還可以使用調節劑以降低摩爾質量，其用量例如為每100重量份待聚合單體使用0-0.8重量份。合適的化合物的實例為具有硫羥基的那些化合物如叔丁基硫醇、巰基乙酸乙基丙烯酸酯(Thioglycolic acidethylacrylic ester)、巰基乙炔醇(mercaptoethynol)、巰基丙基三甲氧基矽烷或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合通常在30-130℃，優選50-90℃下進行。聚合介質可以僅由水構成或由水和水溶混性液體如甲醇的混合物構成。優選僅使用水。乳液聚合可以以分批操作或以包括分步或梯度程序在內的匯流方法(feed process)進行。優選這樣的匯流方法，其中首先引入一部分聚合混合物作為起始進料，將其加熱至聚合溫度並部分聚合，然後在保持聚合的同時，將剩餘聚合混合物供入聚合區域中，通常經由兩股或更多股空間上分開的進料以連續、分步或經濃度梯度的方式加入，其中一股或多股所述進料包含純的或呈乳化形式的單體。在聚合中，如為了更有效的調節粒度，在起始進料中也可以包括聚合物種。
在自由基水乳液聚合過程中，將引發劑加入聚合容器中的方式對本領域普通熟練人員是已知的。它可以完全包括在供入聚合容器中的起始進料中或根據其在自由基水乳液聚合中的消耗速率連續或分步加入。對於任何情況，這同時取決於引發劑體系的化學性質和聚合溫度。優選在起始進料中包括它的一部分，並以其消耗速率將剩餘部分供入聚合區域。
為了去除殘留單體，通常甚至在乳液聚合完全結束後，即在單體轉化率至少95％後，加入引發劑。
對於匯流方法，可以從上面、從側部或通過反應器底從下面將各個組分加入反應器中。
對於乳液聚合，通常得到固體含量為15-75重量％，優選40-75重量％的聚合物水分散體。
所得聚合物分散體包括水溶性離子化合物。
這種化合物例如為離子型乳化劑、引發劑體系的離子組分或在進行乳液聚合時形成的其它離子性次級產物。
水溶性是指離子化合物在1升水中的溶解度至少為200g(21℃，1巴)。
聚合物分散體尤其可以包括至多5重量份水溶性離子化合物/100重量份分散的聚合物。量通常為至少0.3重量份。
水溶性離子化合物的量通常為0.5-4重量份，更優選1-3重量份/100重量份聚合物。
在本發明方法的情況下，將至少50mol％，優選至少70mol％，更優選至少90mol％的水溶性離子化合物從聚合物分散體中去除。
從水中除去水溶性離子化合物的方法是已知的。
一種合適的方法例如為描述於EP-A-571 069中的方法。根據那種方法，用離子交換樹脂處理聚合物水分散體。優選使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合物，以同時捕捉兩種離子。
其它合適方法的實例為滲析法。在滲析中，通過半透膜保留了聚合物顆粒，而水溶性離子化合物通過膜擴散。連續供入水以維持濃度梯度。
滲析裝置可市購。
在同樣適於除去離子化合物的滲濾(diafiltration)中，水在過壓下穿過分散體。在穿過分散顆粒不能透過的膜之後，除去了含有水溶性離子化合物的水。
對於本發明方法，在除去水溶性離子化合物後，加入亞磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽。
二羧酸優選為具有4-8個碳原子的二羧酸，尤其是琥珀酸(HOOC-CH2-CH2-COOH)。二羧酸是磺化的，即被至少一個，優選一個磺酸基取代的羧酸。
將一個或兩個羧酸基用鏈烷醇酯化，以存在單烷基酯或二烷基酯。所述烷基含有優選2-20個，更優選4-16個，非常優選4-12個碳原子。
優選二烷基酯。
特別優選二C4-C12烷基酯如二辛酯或二2-乙基己基酯。
優選鹽的陽離子為鹼金屬陽離子或銨陽離子。因此，a)尤其為磺化琥珀酸二烷基酯的鹼金屬鹽或銨鹽。
作為特別優選的化合物，可以提及磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯鈉或對應的鉀或銨化合物。
單烷基酯或二烷基酯的鹽例如可以水溶液存在。
可以將鹽或鹽溶液簡單地加入聚合物分散體中並例如通過攪拌而分散。
鹽的量優選為0.01-10重量份/100重量份分散的聚合物。
鹽的量尤其優選為至少0.1重量份、更優選至少0.3重量份、非常優選至少0.5重量份或至少0.7重量份/100重量份聚合物。鹽的量一般不大於5重量份，更優選不大於3重量份/100重量份聚合物。
這樣得到的聚合物分散體是在儲存中穩定。當它們用作塗料時，表現出改進的水發白性能。暴露在溼氣下，也不再觀察到渾濁或幾乎沒有觀察到，儘管事實是分散體又包括單烷基羧酸鹽或二烷基羧酸鹽形式的水溶性離子化合物。
聚合物分散體易於在常規基質上，包括尤其在聚合物膜上潤溼和成膜。
聚合物分散體尤其適合用作粘合劑，優選用作壓敏粘合劑。
(優選壓敏)粘合劑可以僅包含聚合物或聚合物水分散體。
(壓敏)粘合劑可以包含其它添加劑如填料、染料、流動劑、增稠劑或增粘劑(增粘樹脂)；增粘劑例如為天然樹脂如松香及其通過歧化、異構化、聚合、二聚或氫化而形成的衍生物。這些樹脂可以以它們的鹽的形式(例如具有單價或多價抗衡離子(陽離子))存在或優選以它們的酯化形式存在。用於酯化的醇可以為一元醇或多元醇。實例為甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇、季戊四醇。
另外也使用烴類樹脂如苯並呋喃-茚樹脂、多萜樹脂，基於不飽和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、戊間二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、環戊烯、環戊二烯、環己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的烴類樹脂。
作為增粘劑越來越多使用的是具有低摩爾質量的聚丙烯酸酯。優選這些聚丙烯酸酯的重均分子量Mw小於30 000。聚丙烯酸酯優選包含至少60重量％，尤其是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。
優選的增粘劑為天然松香或化學改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物組成。
增粘劑的重量優選為5-100重量份，更優選10-50重量份/100重量份聚合物(固體/固體)。
(壓敏)粘合劑尤其適用於粘結其中至少一種待粘結基質表面是透明聚合物膜的基質。
本發明(壓敏)粘合劑尤其適用於製備自粘性製品如標籤、粘合帶或粘合片如保護片。
自粘性製品一般由背材和在單面或雙面，優選在單面施用粘合劑層組成。
背材材料例如可以為紙，優選聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或PVC的透明聚合物膜；特別優選為PVC，非常特別優選增塑PVC。
增塑PVC是指包括增塑劑並且軟化溫度降低的聚氯乙烯。常規增塑劑的實例為鄰苯二甲酸酯、環氧樹脂、己二酸酯。增塑劑在增塑PVC中的量一般大於10重量％，尤其是大於20重量％。
因此本發明尤其提供了包含塗布有上述粘合劑層的透明聚合物膜背材材料的自粘性製品。
為在背材材料上製備粘合劑層，可以以常規方法塗布背材材料。
所得塗布基質例如用作自粘性製品如標籤、粘合帶或黏膜。
所述自粘性製品特別適合於戶外應用。
尤其是可以將印刷的自粘性膜用於戶外領域並且可以將它們例如粘於任何種類的廣告牌上或車輛上。
本發明自粘性製品具有良好的操作性能，尤其是良好的剝離強度(粘合力)和剪切強度(內聚力)。
沒有觀察到粘合層因暴露於溼氣而渾濁(水發白)或可忽略。因此粘合層具有高度的水穩定性。
實施例方法的執行將市售常規聚合物分散體(AcronalA 220、DS 3556和DS 3559)進行滲濾。
為此，程序如下起始進料396.8g分散體(稀釋至固體含量為20重量％的分散體)操作程序將分散體引入滲濾單元。在21℃、攪拌(500rpm)和略微過壓(0.2巴)下，使H2O穿過分散體。藉助膜(0.1μm，Nuclepore PC-Membrane)，將洗出液引入在單元下面的收集容器中。
洗出液的導電率，起始2150μS，最後17μS(μS＝微西門子)運行時間72小時，洗出液總量7360g滲濾單元Amicon Rührzelle 8400，Amicon膜聚碳酸酯篩網過濾薄膜，Nuclepore，0.1μm，D76mm，從Costar購得，訂單號111505PC滲濾後，每100重量份聚合物加入1重量份Lumiten I-SC。LumitenI-SC為磺化琥珀酸的二(乙基己基)酯。
水發白性能將聚合物分散體以19g/m2(固體)的量塗布於有機矽紙上。
不含Lumiten的試樣經滲濾後顯示的潤溼性能差。加入Lumiten後的試樣在待塗布表面的潤溼良好。將試樣在90℃下乾燥(3分鐘)以形成均勻的粘合劑塗層。
隨後將粘性膜轉移至100μm的聚乙烯膜上，由其切下測試條。
將乾燥的測試條懸浮在蒸餾水中(21℃)。在規定的時間間隔內，用肉眼評價測試條的外觀。
等級0沒有渾濁等級4完全發白表1水發白
權利要求
1.改進包含水溶性離子化合物的聚合物水分散體的操作性能的方法，其包括從聚合物分散體中除去至少50mol％的水溶性離子化合物，然後加入至少一種磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合物水分散體通過乳液聚合而得到。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在聚合物分散體中的分散聚合物為可通過自由基加成聚合而得到的聚合物，其由至少60重量％的所謂主單體合成，所述主單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈、乙烯基滷化物、含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個碳原子以及一個或兩個雙鍵的脂族烴或這些單體的混合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中水溶性離子化合物為離子型乳化劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中除去至少90mol％的水溶性離子化合物。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中通過用離子交換樹脂處理分散體、通過滲濾或通過滲析而除去離子化合物。
7.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽為二烷基酯。
8.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽為磺化琥珀酸的二烷基酯。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中每100重量份分散的聚合物，加入0.01-5重量份磺化二羧酸的單烷基酯或二烷基酯的鹽。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法得到的聚合物水分散體。
11.根據權利要求10的聚合物分散體作為粘合劑，尤其是壓敏粘合劑的用途。
12.根據權利要求11的用途，其中至少一種待使用所述粘合劑粘結的基質為透明聚合物膜。
13.根據權利要求12的用途，其中將粘合劑施用於透明聚合物膜背材材料。
14.根據權利要求13的用途，其中透明聚合物膜為PVC膜，尤其是增塑PVC膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。
15.通過根據權利要求11-14中任一項的用途而得到的自粘性製品。
全文摘要
本發明涉及一種改進含水溶性離子化合物的聚合物水分散體的工業應用特性的方法，其特徵在於從所述聚合物分散體中除去至少50mol％的水溶性離子化合物，然後在磺化二羧酸中加入至少一種單烷基酯或二烷基酯鹽。
文檔編號C08F6/00GK1878796SQ200480033241
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月6日 優先權日2003年11月13日
發明者S·基爾施, K-H·舒馬赫, A·森特內 申請人:巴斯福股份公司