一種手性鉑配合物晶體的製備及用途的製作方法

2023-12-01 11:39:36 1

一、
技術領域：
：本發明涉及一種金屬有機配位化合物（配合物）及其製備方法，特別涉及含鉑金屬有機配合物及其製備方法，確切地說是一種噁唑啉鉑配合物晶體及其合成方法。二、
背景技術：
：：金屬鉑配合物因其在抗癌和分子磁體、螢光材料等方面的潛在應用價值已引起人們的廣泛關注。金屬鉑配合物的合成方法近年來有許多文獻報導。【1-7】1.acomparativeantimicrobialstudyinbetweenaquinolinedruganditscomplexes:spectral,kinetic,andmolecularmodelinginvestigations,al-hazmi,gamila.a.;saad,fawaza.synthesisandreactivityininorganic,metal-organic,andnano-metalchemistry(2015),45(11),1743-1757.2.one-​potsynthesisofdual-​emittingbsa-​pt-​aubimetallicnanoclustersforfluorescenceratiometricdetectionofmercuryionsandcysteine,ding,shou-nian;guo,yun-xiafromanalyticalmethods(2015),7(14),5787-5793.3.fivecoordinateplatinum(ii)in[pt(bpy)​(cod)​(me)​]​[sbf6]​:astructuralandspectroscopicstudy,klein,axel;neugebauer,michael;krest,alexander;luening,anna;garbe,simon;arefyeva,natalia;schloerer,nils,inorganics(2015),3(2),118-138.4.synthesisandreactivityofplatinum(ii)cis-​dialkyl,cis-​alkylchloro,andcis-​alkylhydridobis-​n-​heterocycliccarbenechelatecomplexes,brendel,matthias;engelke,rene;desai,vidyag.;rominger,frank;hofmann,peter,organometallics(2015),34(12),2870-2878.5.thechallengeofdecipheringlinkageisomersinmixturesofoligomericcomplexesderivedfrom9-​methyladenineandtrans-​(nh3)​2ptiiunits,ibanez,susana;mihaly,bela;sanzmiguel,pabloj.;steinborn,dirk;pretzer,irene;hiller,wolf;lippert,bernhardchemistry-aeuropeanjournal(2015),21(15),5794-5806.6.polypyridylrutheniumcomplexescontaininganchoringnitrilegroupsastio2sensitizersforapplicationinsolarcells,mecchiaortiz,juanh.;longo,claudia;katz,nestore.inorganicchemistrycommunications(2015),55,69-72.7.charge-​bistablepd(iii)​/pd(ii,​iv)coordinationpolymers:phasetransitionsandtheirapplicationstoopticalproperties,kumagai,shohei;takaishi,shinya;iguchi,hiroaki;yamashita,masahiro,daltontransactions(2015),44(18),8590-8599。三、技術實現要素：本發明旨在提供一種pt-n金屬有機配合物以應用於催化領域，所要解決的技術問題遴選作為配體併合成鋅配合物。本發明所稱的鉑配合物一種是由與製備的由以下化學式所示的配合物：（ⅰ）。化學名稱：一氯化（4(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鋅鉑配合物，簡稱配合物(i)。該配合物在丙酮酸乙酯的亨利反應、矽腈化反應及與苯甲醯胺的反應中顯示了較好的催化性能，其轉化率分別高達41%及40%。本合成方法包括合成和分離，所述的合成是稱取雙-（4(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鋅0.2662g用30ml二氯甲烷做溶劑溶解，再加入pt（dmso）2cl20.3406g，室溫下反應60小時後停止反應，過濾，加入二氯甲烷、石油醚及無水乙醇，自然揮發得一種新型的鉑配合物單晶。合成反應如下：本合成方法一步得到目標產物，工藝簡單，操作方便。該反應的反應機理可推測為由於鉑與氮原子的配位能力大於鋅與氮原子的配位能力，因此得到了一種新的鉑配合物。四、附圖說明圖1配合物一氯化（4(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鉑配合物晶體的x-衍射分析圖。五、具體實施方式1.二氯化鉑二甲亞碸配合物在100ml兩口瓶中,加入二氯化鉑1.2042g,10mldmso，二氯甲烷30ml,將混合物回流60h,停止反應,靜止，得二甲亞碸鉑配合物固體,產率45%；元素分析：測試值：c:11.78%,h:2.91%;計算值：c:11.38%,h2.86%;ir(kbr):1157,1134，450,430。2.雙-（4-(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鋅配合物的製備在100ml兩口瓶中,無水無氧條件下,加入無水zncl20.45g(3.30mmol),40ml氯苯,四腈乙烯1.0g(7.81mmol),d-纈氨醇4g,將混合物在高溫下回流24h,停止反應,減壓以除去溶劑,,將剩餘物用水溶解,並用chcl3(20mlx2)萃取,有機相用無水硫酸鈉乾燥,旋轉除去溶劑,將粗產品用石油醚/二氯甲烷(4:1)柱層析,得白色晶體，產率52%；[a]5d=-305.9º(c=0.26,ch2cl2)：1hnmr(500mhz,cdcl3,27℃),δ(ppm)=4.35(t,4h),4.16(t,j=1hz,4h),3.81～3.83(m,4h),1.62～1.66(m,4h)，0.74～0.87(dd,j=7hz,6.5hz,24h);13cnmr(75mhz,cdcl3)170.6(x2),118.6(x2),73.0(x4),68.9(x4),68.5(x4),31.8(x4),19.2(x4),15.7(x4)。ir:3443(s),2963(s),2200(s),1609(s),1533(s),1484(s),1432(s),1391(m),1371(w),1341(w),1312(w),1251(m),1222(m),1117(m),1075(s),953(m),744(m),566(w),528(w),457(w);元素分析理論值：c:57.00%,h,6.83%,n,14.24%；實測值：c:56.80%,h,6.79%,n,14.35%。3.一氯化(4(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鉑配合物晶體的製備稱取雙-(4(r)-異丙基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅0.2662g用30ml二氯甲烷做溶劑溶解，再加入pt(dmso)2cl20.3406g，室溫下反應60小時後停止反應，過濾，加入二氯甲烷、石油醚及無水乙醇，自然揮發得一種新型的鉑配合物單晶；產率85％,熔點：320-322℃；[a]5d＝-923.1°(c＝0.156,ch3oh)；元素分析c16h26n3o3ptscl：測試值：c:33.60％,h:4.73％,n:7.05％,s:5.58％；計算值：c:33.66％,h4.59％,n:7.36％；s:5.61％；ir(kbr):3443,2961,2924,2210,1627,1531,1485,1450,1390,1245,1135,1081,1023,960,805,731,567,445；配合物晶體數據如下：晶體典型的鍵長數據：晶體典型的鍵角數據：亨利反應應用0.0235g(7.5％mmol)配合物(i)，置於25ml燒瓶中，依次加入1ml四氫呋喃、0.25ml硝基甲烷和0.015ml丙酮酸乙酯，常溫攪拌反應48h，分別取樣進行1hnmr檢測,其轉化率為41％；1hnmr(cdcl3):δ)4.86(d,j＝13.8hz,1h),4.58(d,j＝13.8hz,1h),4.34(m,2h),3.85(s,1h),1.46(s,3h),1.33(t,j)7.2hz,3h).13cnmr(cdcl3):δ＝173.4,80.9,72.4,63.0,23.8,13.9。n，n』-（苯基亞甲基）二苯甲醯胺的製備在25ml兩口瓶中,加入0.0659g配合物i,2mlthf和氯苯2ml,0.05ml苯甲醛及0.1302g苯甲醯胺,回流反應48小時後,有晶體出現：用核磁檢測，轉化率40%;1hnmr(500mhz,cdcl3,27℃),δ(ppm)=9.02(d，j=7.77hz,2h),7.91(d,j=7.42hz,4h),7.54(t，j=7.4hz,2h),7.47(t,j=7.7hz,6h),7.37(t,j=7.7hz,2h),7.30(t,j=7.3hz,1h),7.03(t,j=7.9hz,1h)。矽腈化反應應用2-苯基-2-（三甲矽氧基）丙腈0.1mmol配合物i,苯甲醛0.1ml,tmscn0.3ml(3.3mmol),2ml無水甲醇,相繼在30~35˚c下加入，48小時後，加入水淬滅經柱層後（石油醚/二氯甲烷：5/1），得無色油狀液體,轉化率：56%;1hnmr(300mhz,cdcl3)7.56–7.59(m,0.9hz,2h),7.31–7.34(m,3h),5.43(s,1h),0.16(s,9h).13cnmr(75mhz,cdcl3)136.1,128.8(x2),126.2(x2),119.1,63.5,-0.39(x3)。當前第1頁12當前第1頁12