立窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術的製作方法

2023-12-01 16:50:01

專利名稱：立窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機化工品生產技術，具體說是立窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術。
(二)技術背景上世紀八十年代中，川陝渝之交發現當今世界唯一特大型高品位碳酸鋇礦，天津化工研究設計院開發了隧道窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術，並在國內先後建成幾條生產線，經二十多年改進後，因效益優於重晶石法氫氧化鋇生產技術，後者多被淘汰，也使該產品在世界市場爭得較大份額。
本發明人觀察研究天津化工研究設計院工藝成敗利弊多年，受首先提出煅燒碳酸鋇制氫氧化鋇工藝原理的前蘇聯文章提示——前蘇聯編《無機鹽工藝學》M·E波任等著，天津化工研究設計院翻釋，1981年版，上冊275-276頁氧化鋇與過氧化鋇一文影響。經反覆實驗，提出本發明，它與隧道窯煅燒法同規模生產線相比，投資不到1/10，佔地僅1/5，節煤≥60％，節礦20％，尤其有效防止了隧道窯不可克服的缺點-燒成料冷卻時發生嚴重可逆反應，使燒成料水溶鋇回收率由50％提高到70％，使噸產品成本降低一半成為現實。本發明已在重慶開縣偉業化工有限公司投產，證實優勢突出，清潔生產，先進可行。

發明內容本項工藝是①選含BaCO3≥70％，含(P+S)≤0.5％，含(SiO2+FeO+Al2O3)≤10％，優質碳酸鋇礦，粉成-0.2mm礦粉；選含C≥80％、低磷硫、低灰份優質煤，最好是洗淨煤粉成-2mm作還原劑，礦粉∶煤粉＝10∶1混勻；②制粘合劑嚴格說澱粉、糊精、羧甲基纖維素、糯米粉、焦油、酚醛樹脂等有機物，膨潤土、水玻璃、高鋁水泥等無機物均可作粘合劑，但性能價格比最優者首選苛化玉米澱粉，或其它支鏈澱粉含量更高苛化澱粉，苛化劑用八水氫氧化鋇，加入量應是每噸礦粉加0.1噸煤粉，用20-25公斤玉米澱粉，5公斤八水氫氧化鋇，加100-120公斤水，將水、澱粉、氫氧化鋇混合，攪勻，通汽致沸15分鐘後，即成粘合劑。加水多少視礦煤混粉性質有所增減，趁熱與礦煤混粉混捏最好，混捏好料手捏成團不散為度，再機壓成_30-50mm料球；③立窯與燒水泥、石灰立窯相似，內襯鹼性耐火磚，外有保溫層等，最大不同是煅燒碳酸鋇立窯屬矮型、短型立窯，冷卻段高1米許，預熱段高1.5-2m，燒成段2.5-3m高，窯頂裝料由雙料鍾控制，上下料鍾間有1-1.3m高直筒是溼料球乾燥預熱帶，直筒一側有排氣管，有鋼網使料球與排氣管分隔，排氣管與煙囪相聯，中間可串接煙氣淨化，CO2回收系統，上料鐘下降可放下溼料球，吊起有密封作用，下料鍾為多孔傘型，窯頂熱風穿傘孔預熱乾燥溼料球，下料鐘下放，已乾燥預熱≥300℃料球下落分布窯內預熱段，使落料均勻。窯內預熱段內牆有1.5m高環狀雙夾層耐熱鋼板內襯，可抵抗加料衝擊牆磚，料層頂與窯頂間有0.5m高空間是下料鐘上下活動段，此段沿窯內側雙夾層鋼板上增加耐熱換熱鋼管束，窯底鼓風先在雙夾層與換熱鋼管束串聯成窯頂餘熱回收裝置內預熱成≥300℃熱風。鼓風量以理論總耗O2計，O2過剩係數1.05，總風量70％經窯頂餘熱回收裝置預熱成≥300℃熱風後，由燒成段底噴入，30％風量由預熱段中間噴入，天然氣或人造燃氣由冷卻段中間噴入。噴入燃氣燃燒值＝礦粉還原理論耗熱量為宜。風壓按每米高料柱阻降100-130mm水柱計算，料柱高應加雙料鍾間溼料球柱高之和；若出窯尾氣洗氣淨化，回收CO2，應串接引風機，使雙料鍾間直筒內保持5-10mm水柱負壓為好，窯頂預熱直筒下四環均勻分布4-6個_30mm小孔，孔上有活蓋，窯內有結瘤、棚料現象時，可打開活蓋，鋼釺由小孔直插窯內處理方便；燒成段中下高1.5m內均勻分布有4-6個45°傾斜觀察取樣小孔管，測氣樣，溫度，壓力用，萬一窯下部有結瘤、棚料，局部溫度過高過低等事故，由窯頂處理夠不到，可打開小管蓋插入鋼釺處理。窯身此類小管有作參數監測，兼事故處理作用，這方面與現代水泥立窯相似；窯身燒成段上為直筒，下部內徑收縮到冷卻段，出料口內徑最小，依產量大小而定，預熱段內徑再大，增加單位高度裝料和預熱料停留時間，窯身矮短原因是料球燒成後耐壓力下降，料層高不利，溼料在上下料鍾間乾燥為分擔壓力，≥300℃時，基本脫水後，入窯內再預熱因碳酸鋇比熱很小，升溫快，再預熱段不必高，燒成料主含氧化鋇在700-450℃有見空氣強烈過氧化成過氧化鋇特性，而過氧化鋇屬極強氧化劑與含碳氣體會產生可逆反應，故出料前必須≥800℃馬上入水，是防可逆反應有效措施，為此冷卻段只留1m高，用天然氣或人造燃氣在冷卻段吹入，預熱了燃氣，也使氧化鋇由≥1300℃降到≥800℃間再出料，當然預熱後燃氣與熱風相遇燃燒要注意防爆措施；處料口下水平平行有兩根角鐵架，上面放一塊耐熱鐵板作立窯出料口封口。出料用定容量設計鋼桶，桶口與窯出料口對接，用鐵錘打封口鐵板使左右平移，熾熱燒成料即落入鋼桶，裝滿桶阻止出料，再錘擊鐵板封住出料口，為均勻出料，一次向左打，下一次就向右打封口鐵板；④料桶裝滿紅料，馬上卸入水浸槽，攪拌20分鐘，可完成水浸鋇溶解，趁熱過濾除渣，得濾液泵入脫硫槽，85-90℃下依含硫量，加入稍過量氧化鋅或氧化亞銅粉，機械攪拌10分鐘，靜置BaS+ZnO(Cu2O)+H2O→ZnS↓(Cu2S)↓+Ba(OH)2後，精濾機濾除ZnS或Cu2S沉澱，得脫硫後氫氧化鋇液，泵入冷卻結晶器，冷至室溫Ba(OH)2+8H2O→Ba(OH)2·8H2O得結晶，離心機脫母液，得結晶體Ba(OH)2·8H2O，冷等滲液洗晶後，為本工藝主產品Ba(OH)2·8H2O；結晶母水浸燒成料，幾次後母水含氫氧化鍶增高，可作窯尾氣洗滌用，使母水含Ba2+、Sr2+在洗尾氣中以BaCO3、SrCO3沉澱回收；⑤燒成料水浸後濾出渣，含少量水溶Ba2+外，含Ba多以BaO·SiO2、BaO·Al2O3、BaO·Fe2O3形式存在，水不溶但酸可溶，此刻渣中CaO、MgO成分相對較高鹽酸或硝酸溶解鋇同時，大量鈣、鎂也溶解，高耗酸使渣中鋇回收成本加大。目前各廠為此作難，成十萬噸計水浸鋇渣堆積佔地，汙染環境；本法加鹽酸浸渣後，獲鋇、鈣、鎂為主氯化鹽液，依鋇含量加等摩爾稍小點硫酸鎂鹽液，使以硫酸鋇回收沉澱硫酸鋇副產品，再向脫鋇濾液中加入輕燒MgO，通水洗爐尾氣，使CaCl2以CaCO3沉澱，反應CaCl2+Mg(OH)2+CO2→CaCO3↓+MgCl2+H2O，濾出CaCO3渣，得MgCl2液，濃縮後，入爐熱解水浸鋇渣直接吸收HCl氣，鹽酸循環用，此法的水浸鋇渣量大時，是有利可圖之環保措施，可實現清潔生產。所得酸浸渣含殘鋇低於原料5％，即經此處理礦中鋇綜合回收率≥95％，遠遠優於隧道窯法；⑥熱量、物料平衡窯底噴入燃氣燃值＝理論反應需熱，主反應BaCO3+C→BaO+2CO+105大卡，而反應產CO再燃燒2CO+O2→2CO2-136.4大卡，理論反應需熱只吸熱105大卡，它小於反應產CO燃燒放熱，含鈣、鎂、鍶等碳酸鹽單位重分解熱均小於碳酸鋇分解吸熱，且鈣、鎂、鍶碳酸鹽分解只需熱能、溫度，不需碳還原，且在碳酸鋇大量分解前已進行完全。縱然礦粉含碳酸鋇100％，每噸礦加0.1噸還原煤也是過量30％的，通常礦煤過量理論值60％左右，過量煤燃盡也耗O2也放熱，煅燒段底噴入總量70％空氣，與燃氣是過氧化燃燒，此段燒成料≥1300℃，不會BaO過氧化反應，燃燒氣上升到煅燒段中、上部，過量O2與反應產生大量CO反應是欠氧化反應，料球因處最高溫度，反應旺盛，窯氣含過量CO上升到預熱段，噴入二次風(總量30％)，再度燃燒。因總供O2係數1.05會充分燃盡放熱，使料球快速升溫，出料層尾氣餘熱被回收後仍在500℃左右去乾燥溼料球；可見窯底燃氣供熱僅佔總熱量一小半，而一大半為反應產CO燃燒和過量還原煤燃燒產熱，實驗測算總熱效率約50％，比石灰窯低是因出料≥800℃帶走顯熱多，但比隧道窯高出4-5倍；溼料球容重約1.6Kg/L，≥300℃時約1.43Kg/L，出窯紅料冷後1.1Kg/L為好。紅料球冷後斷面發黑是碳未燒完，容重大是生燒，合格燒成料斷面暗紫色或淺褐色，容重約1.1Kg/L。每立方米燒成料可產八水氫氧化鋇1.05-1.0噸商品；⑦溼料球乾燥時，先遇含水汽窯氣，冷料與熱氣，首先是水霧在料球面結露，如出「汗」，接著露水汽化乾燥，300℃時，料球含游離水及揮發份大量汽化，料球內形成無數氣體毛細通道，此刻苛化澱粉先失水收縮，接著碳化，苛化用Ba2+被CO2作用成BaCO3，料球耐壓力大增，堅硬如石體積收縮，在300-900℃段強度容重變化不大，此段因比熱小，氣化量，化學反應量小，物理升溫很快，＞900℃時，反應隨升溫急速進行，吸熱大，料球內碳與碳酸鋇反應及碳本身氧化成CO，料球內產CO經此高溫到反應結束，產CO氣體積是料球體積的數百到上千倍，即料球此刻產CO在毛細通道內是正壓，料球表面毛管在向外噴CO，球內是高度還原態，極有利於反應進行，經過1300-1500℃段，反應很快進行到結束，料球重減少近30％，容重下降，強度也減少許多，不少已成半粉料狀。一般控制溼料在兩料鍾之間停0.5-1小時，在窯內預熱段停3-4小時，進入煅燒段停5-7小時，冷卻段停1小時為宜，窯內煅燒溫度1300-1500℃為宜，太低反應太慢會生燒，溫度＞1500℃反應快，但出料水化慢，溫度再高氧化鋇屬死燒，水化難，對窯齡也不利；⑧事故處理立窯最不利的因素是窯溫分布不均，有偏燒，局部溫度過高過低現象發生，有全套溫度、氣壓監控系統。短窯煅燒段處處可用鋼釺捅到，每一進風管，進燃氣管流量可控可使溫度偏差降到最低限度內；料球沾附泥土過多，會造成局部出現低熔點物料，形成結瘤，懸料，棚料，有嚴格的原料保護制度，料球質量檢查制度預防此類事故發生，萬一出現，鋼釺可捅到窯內任何死點，解除事故；時常停電停風及長時停風造成窯溫大降，有備用發電機可防止此類事故。再就是停風后再通風，通燃氣，必須遵守，燃氣閥，風量閥先小開，再徐徐開大，漸漸升溫，以防突然大開，燃氣爆炸現象發生；煅燒過程是連續的，但加出料是間斷的，每0.5-1小時加料、出料一次，力求控制窯內壓強不大波動，溫度不大變化，一切做到了，仍有長時過高溫或過低溫出現，要重新分析或調節加礦煤比，燃氣用量或通風比，直到一切正常。
權利要求
立窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術，其特徵是①含BaCO3≥70％，且含(P+S)≤0.5％，含(SiO2+FeO+Al2O3)≤10％，優質碳酸鋇礦粉細到≤0.2mm粒度，含C≥80％、低磷硫、低灰份優質還原煤粉致＜2mm粒度使碳酸鋇礦粉與還原煤按1∶0.1混合，同時加入粘合劑，粘合劑以噸礦粉，加玉米澱粉20-25公斤，5公斤八水氫氧化鋇作苛化劑，加水100-120公斤混合後，攪拌通汽加熱煮沸15分鐘即成，趁熱與礦煤混粉混勻，捏合，機壓成料球；②立窯內襯鹼性耐火磚，磚外有保溫層，窯殼，其它溫度、壓力、氣體成分監測、控制管口，進風進燃氣，排煙氣裝置與現代立式水泥、石灰窯基本一樣；不同的是此立窯短矮，冷卻段僅1m高，預熱段高1.5-2m，煅燒段2.5-3m高，加料由窯頂上、下料鍾控制，上一下料鍾之間有1-1.3m高利用出窯尾氣乾燥、預熱溼料球之直筒，一側開口用鋼網相隔與煙道相聯，煙道聯結煙囪，之間若串接洗氣，CO2回收裝置應補加引風機；溼料球經上料鍾加入預熱直筒，脫水乾燥預熱到≥300℃，再經下料鍾加入窯內料柱上層——預熱段在此停留3-4小時被預熱到900℃，進入煅燒段停5-7小時，到風口上部溫度升至1300-1500℃，主反應BaCO3+C→BaO+2CO+105大卡，很快進行結束。料球進入冷卻段，遇入窯冷燃氣，降溫到≥800℃，過出料口，落入料桶，再卸入水浸槽，完成煅燒過程；③燒成料水浸，濾渣，濾液脫硫，濾除硫化鋅，脫硫濾液結晶得八水氫氧化鋇晶體與老工藝(隧道窯煅燒法)一樣，此不贅述；④水浸渣鹽酸浸出得含鈣離子很高的氯化鈣液，本發明利用加MgSO4使稍小於鋇當量，使以BaSO4沉澱回收為亞微米級BaSO4副產品，濾液加輕燒MgO，鼓CO2，使以CaCO3沉澱脫鈣離子，得MgCl2液，熱解得MgO和HCl，鹽酸循環用。以上四項請求智慧財產權保護。
全文摘要
本發明涉及一種無機化工品生產技術，具體說是立窯煅燒碳酸鋇礦生產氫氧化鋇技術，其工藝是①將優質碳酸鋇礦粉、還原煤粉、粘合劑按比例混合，成球，乾燥入立窯；②立窯下進風口噴入1300－1500℃燃氣火焰，煅燒料球使BaCO
文檔編號C01F11/06GK101016163SQ20061004176
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月9日 優先權日2006年2月9日
發明者朱作遠 申請人:朱作遠