含有雜螺原子的共軛聚合物以及將其用於場致發光材料的用途的製作方法
2023-12-06 06:15:16
專利名稱：含有雜螺原子的共軛聚合物以及將其用於場致發光材料的用途的製作方法
對用於一系列用途的大面積固態光源存在大量的工業需要，這些需要主要是在顯示器元件、VDU技術和照明工程領域方面。對於這些光源的要求目前的任何現有技術均未能達到完全滿意的結果。
作為常規顯示器元件和照明元件如白熾燈、充氣燈和非自照明液晶顯示器元件的替代品，場致發光(EL)材料和設備如發光二極體(LEDs)已使用一段時間了。
與無機場致發光材料不同，低分子量有機場致發光材料和設備也已經為公眾所知達約30年(參見，例如，US-A-3172862)。然而直到最近此種設備仍受到其實際應用能力的嚴格限制。
WO90/13148和EP-A0443861中公開了含有作為發光層(半導體層)的共軛聚合物膜的場致發光設備。該設備可提供許多優點，例如提供了可以方便而節省地製造大面積、靈活的顯示器的可能性。與液晶顯示器相比，場致發光顯示器為自照明並因而無需附加反向光源。
在WO90/13148中描述的典型設備包括薄膜形式的發光層，含有至少一種共軛聚合物的緻密聚合物膜(半導體層)。第一接觸層與第一表面相接觸，第二接觸層與該半導體層的又一表面接觸。該半導體層的聚合物膜具有足夠的低濃度非本徵電荷載體以便當在兩層接觸層之間施加電場時將電荷載體引入該半導體層中，其中一層接觸層相對於另一層變為正極性且該半導體層發射射線。用於此種設備中的聚合物為共軛聚合物。共軛聚合物是沿主鏈方向具有不定域電子體系的聚合物。該不定域電子體系可賦予該聚合物半導體的性能並且使之能夠以高遷移率傳導正和/或負電荷載體。
在WO90/13148中將聚(p-亞苯基1,2-亞乙烯基)用作發光層的聚合物材料，並且建議用雜環或稠合的碳環體系代替在此種材料中的苯基。另外，聚(p-亞苯基)，PPP，也被用作場致發光材料。
儘管這些材料可提供良好的結果，但是例如色純度卻仍然不能滿意。此外，實質上用現有的聚合物不可能產生出藍色或白色輻射。
另外，由於場致發光材料，尤其是那些基於聚合物的場致發光材料的發展，無論如何也不能被認為是完結了，照明設備和顯示器的製造商們對用於該種設備的大量各種場致發光材料感興趣。
這特別也是由於只有場致發光材料與設備中的其它部分發生相互作用時才能對該場致發光材料的質量得出結論。
因此，本發明的一個目的是提供一種新的場致發光材料，當用於照明設備或顯示器時它適宜於改進這些設備的性能。
現在驚奇地發現，至少含有一個基於雜螺原子骨架重複單元的共軛聚合物，不但具有優異的熱穩定性，在有機溶劑中提高的可溶性和改進的成膜性，而且尤其是具有高的色純度的良好的場致發光和光致發光。
螺旋化合物是由單個的四價原子連接兩個環系的化合物。該原子是指雜原子，如化學和物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics)62nded.(1981-2),CRC Press,pages C-23至C-25中所說明的。
雖然在例如美國專利US-A5026894和J.M.Tour等人在美國化學會(J.Am.Chem.Sco.)1990,112,5662中；J.M.Tour等人在美國化學會志(J.Am.Chem.Sco.)1991,113,7064中和J.M.Tour等人在聚合物製備(Polym.Prepr.)1990,408，中已經提出將由單個螺旋中心連接的兩種聚合物所構成的化合物作為分子電子學的材料。但是無法從此種化合物推知將其用作場致發光材料的可能的適用性。
因此本發明提供了具有式(Ⅰ)重複單元的共軛聚合物，
其中的符號和係數具有下述含義ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素，優選為Sn,Ge,Si，特別優選為Ge或Si；D,E,F1,G可以相同或不同，並且為-CR1R2-,-O-,-S-,-NR3-或為一個化學鍵；其中R1,R2,R3可以相同或不同，並且分別為C1-C20-烴基或H或R1和R2可共同形成一個未取代的或取代的環；U1為-CR4=CR5-或為一個化學鍵；V1定義如U1或者為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3,-SiR1R2,-SO2-,-SO-,-CO-，其中R1,R2,R3定義如上並且R4,R5相同或不同並且定義如R1,R2,R3或為氟或CF3；A可以相同或不同且為H，還可含有雜原子的C1-C20-，優選為C1-C15-烴基，該雜原子優選為-O-,-N或氟，特別優選線性、支鏈或環狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基，-CF3,-CN,-NO2,-NR6R7,-A2,-O-A2；R6和R7可以相同或不同並且為H，也可以為脂族的、芳族的、線性的、支鏈的或脂環烴的C1-C20-烴基，如果希望，其中R6和R7可以共同形成一個環；R6和R7優選為甲基、乙基、t-丁基、環己基、3-甲基苯基或共同形成
A2為具有高達22個碳原子的芳基，優選為苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中每個此種A2基團可含有一或兩個定義如A的基團；T為-O-,-S-,-NR3,-CR1R2-,-CN=N-,-CA=CA-,-CH=CA-,-CH=CF-或-CF=CF-，其中R1、R2、R3和A定義如上；T優選為-CH=CH-；K1,Q為相同或不同的烴基，該烴基可含有雜原子和共軛電子體系；其中K1、L、M、Q也可在A基團的各鄰位上與之相連接以形成一個飽和的、部分飽和的或完全不飽和的環，優選在具有稠芳環體系的條件下進行；M,L為H或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代，並且一個或多個氫原子可以被F；Br,Cl,F,CN,NO2或CF3所取代；m,n可以相同或不同並且為0,1,2,3或4，下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO優選為具有式(Ⅱ)重複單元的共軛聚合物，
其中符號和係數的含義如下ψ為Sn,Ge或Si；Q,K1可以相同或不同，且分別為取代或未取代的1-15個相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或1,1-亞乙烯基；A可以相同或不同且定義如式(Ⅰ)；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1，下述聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO本發明含有式(Ⅰ)和(Ⅱ)的聚合物尤其具有輻射的高色純度。
根據本發明的目的，一種聚合物為一種化合物其場致發光光譜在外加更多重複單元時保持不變。
本發明含有式(Ⅰ)和(Ⅱ)的聚合物一般含有2-1000，優選為2-500，更優選為2-100個重複單元。
更優選為那些式(Ⅱ)的聚合物，其中符號和係數具有下述含義A可以相同或不同且為R1,R2,R3和/或R4；Q,K1為相同或不同的共軛C2-C100-烴基，特別是
X,Y1,B1,D可以相同或不同且為CR5,N；Z,W1可以相同或不同且為-O-,-S-,-NR5-,-CR5R6-,-CR5=CR6-,-CR5=N-；p,q,r各自分別可以相同或不同且為0,1-5；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8可以相同或不同且為H、含有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、含有1-22個碳原子的烷氧基或含有1-22個碳原子的酯基，芳基和/或芳氧基，優選為苯基和/或苯氧基，其中芳族基團可以被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2；Br,Cl,F,CN,NO2,CF3所取代；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO特別優選具有式(Ⅱ)的化合物Q,K1可以相同或不同且為
其中m,n可以相同或不同且為0或1；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=Si
V1=CO特別優選具有式(Ⅱ)的化合物，其中Q,K1可以相同或不同且為
其中m+n為0或1；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；
下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
對於一些應用，用F原子取代一個或多個或全部氫原子，優選為芳環上的氫原子是有益的。
具有式(Ⅰ)的本發明的化合物是均聚物或共聚物，即式(Ⅰ)的化合物也可含有不同的重複單元。
具有式(Ⅰ)的本發明的聚合物也具有在有機溶劑中相當高的溶解度和良好的成膜性能。這使得場致發光設備的生產變得較為容易並使它們的壽命得以延長。此外，通過螺原子的取代基，共價鍵的排列垂直於共軛主鏈，使得在該分子形成時可以控制其性能，從而免受主鏈上共軛作用的影響。因此該聚合物鏈可以具有例如電荷遷移或電荷注入性能，而取代基具有發光性能。本發明所使用的該化合物的輻射性能可以通過選擇適當的取代基而在整個可見光譜範圍內進行調節。由共價鍵固定的兩個半單元的空間距離正好適合於能量傳遞(見，例如，B.Liphardt,W.Lüttke,Liebigs化學紀要(Ann.Chem.)1981,1118)。
具有式(Ⅰ)的本發明的化合物適於產生藍色的場致發光。
本發明的聚合物可以通過本身已公知的記載於有機合成標準著作中的傳統方法進行製備，例如在Houben-Weyl，有機化學方法(Methoden der Organischen Chemie),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart以及在A.Weissberger,E.C.Taylor(eds.)，的「雜環化合物化學(The Chemistry of Heterocyclic Compounds)」系列的章節中提及，特別是13/5卷的30-87頁。
製備是在適於所涉及的反應的反應條件下進行的。還可使用其本身為公知的但是未在本文中具體提及的不同變化。
用於製備本發明的該聚合物的起始化合物優選為具有9,9』-螺二-9-錫芴，9,9』-螺二-9-鍺芴或特別優選為9,9』-螺二-9-矽芴嵌段的單體，它們在每種情況下均在2,7位或者如果希望在2』,7』位被取代。
合成這些單體的一種方法是基於，例如，在合成9,9』-螺二-9-矽芴時，例如通過2,2』-二鋰聯苯從2,2』-二溴聯苯和四氯化矽合成製備9,9』-螺二-9-矽芴，隨後以適當的形式進行進一步的取代，如在H.Gilman和R.D.Gorsich，美國化學會志(J.Am.Chem.Sco.)1958,80,p.1883，中所記載的。
使類似的碳化合物9,9』-螺二芴官能化的可能的方法公開在J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray，美國化學會志(J.Am.Chem.Sco.)1959,72,4253；F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson，染料者著色會志(J.Sco.Dyers Colour)1978,94,306；以及G.Haas,V.Prelog，瑞士化學學報(Helv.Chim.Acta)1969,52,1202中；它們同樣適用於使本發明的雜螺化合物官能化。
通過螺鍵合已經進行過適當取代的起始物質，例如使用2,7-二官能化9,9-二氯-9-矽芴，以得到所希望的單體9,9』-螺二-9-矽芴的取代結構，而後如果需要，在螺旋中心形成後，進一步使仍然自由的2』,7』位置官能化(例如，在乙醯基轉化為醛基後通過滷化或醯化其次的C-C鍵，或在乙醯基轉化為羧酸基後通過形成雜環而得到)。
進一步的官能作用可以通過本身已公知的記載於有機合成標準著作中的傳統方法進行，例如在Houben-Weyl，有機化學方法(Methodender Organischen Chemie),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart以及在A.Weissberger和E.C.Taylor(Editors.)的「雜環化合物化學(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)」系列的適宜章節中提及。
對於Q、K1、L、M基團的合成可參考，例如DE-A2344732,2450088,2429093,2502904,2636684,2701591和2752975，為含有1,4-亞苯基的化合物，DE-A2641724為含有嘧啶-2,5-二基的化合物；DE-A4026223和EP-A0391203為含有吡啶-2,5-二基的化合物；DE-A3231462為含有噠嗪-3,6-二基的化合物；N.Miyaura,T.Yanagi和A.Suzuki的合成通訊(Systhetic Communictions)1981,11,513-519,DE-C-3930663,M.J.Sharp,W.Cheng,V.Snieckus的四面體通信(Tetrahedron Letters)1987,28,5093；G.W.Gray的化學會志Perkin論文集Ⅱ(J.Chem.Sco.Perkin TransⅡ)1989,2041和分子晶體液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1989,172,165，分子晶體液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1991,204,43和91；EP-A0449015；WO89/12039；WO89/03821；EP-A0354434為芳族和雜芳族的直接鍵接。
雙取代吡啶、雙取代吡嗪、雙取代嘧啶和雙取代噠嗪的製備可以在例如A.Weissberger和E.C.Taylor編寫的「雜環化合物化學(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)」系列的適當章節中找到。
從上述單體開始以形成本發明具有式(Ⅰ)的聚合物的聚合作用可以通過許多方法獲得。
例如，9,9』-螺二-9-矽芴的衍生物可以進行氧化聚合(例如，使用FeCl3，參見，如，P.Kovacic,N.B.Jones，化學報告(Chem.Ber.)1987,87,357-379；M.Weda,T.Abe,H.Awano，大分子(Macromolecules)1992,25,5125)或者電化學聚合(參見，例如，N.Saito,T.Kanbara,T.Sato,T.Yamamoto，聚合物通報(Polym.Bull.)1993,30,285)。
同樣，本發明具有式(Ⅰ)的聚合物可以由2,7-二官能化9,9』-螺二-9-矽芴的衍生物製備。二滷化芳族可以在存在銅/三苯基膦(參見，例如，G.W.Ebert,R.D.Rieke，有機化學雜誌(J.Org.Chem.)1988,53,44829)或者鎳/三苯基膦催化劑(參見，例如，H.Matsumoto.S.Inaba,R.D.Rieke，有機化學雜誌(J.Org.Chem.)1983,48,840)的情況下發生聚合。
芳族二硼酸和芳族二滷化物或芳族滷化硼酸混合物可以在存在鈀催化劑的情況下，通過偶合反應發生聚合(參見，例如，M.Miyaura,T.Yanagi,A.Suzuki，合成通訊(Synth.Commun.)1981,11,513；R.B.Miller,S.Dugar，有機金屬粒子(Organometallics)1984,3,1261)。
芳族二錫烷(distannans)可以在存在鈀催化劑的情況下發生聚合，例如，在J.K.Stille,應用化學(國際英文版)(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1986,25,508中所描述的。
另外，上述二溴化合物可以轉化為二鋰(雙鋰)或二格利雅化合物，這些化合物可以用另外的二溴化合物通過CuCl2(參見，例如，G.Wittig,G.Klar,Liebigs化學紀要(Liebigs Ann.Chem.)1967,704,91；H.A.Staab,F.Bunny，化學報告(Chem.Ber.)1967,100,293；T.Kaufmann，應用化學(Angew.Chem.)1974,86,321-354)或通過不飽和1,4-二滷化物的電子轉移(參見，例如，S.K.Taylor,S.G.Bennett,K.J.Harz,L.K.Lashley，有機化學雜誌(J.Org.Chem.)1981,46,2190)方式進行聚合。
然而，本發明具有式(Ⅰ)的聚合物的合成也可通過使2,7-二官能9,9』-螺二-9-矽芴的衍生物與另一適當的二官能化合物進行聚合作用而得到。
因此，例如，2,7-二溴-9,9』-螺二-9-矽芴可以用聯苯-4,4』-二硼酸聚合。這樣使得可以在形成各種雜環單元的同時進行聚合步驟，例如從二官能羧酸滷化物和二官能羧酸醯肼形成噁二唑單元或者從相對應的二羧酸和硫酸肼製備(B.Schulz,E.Leibnitz，聚合物學報(ActaPolymer.)1992,43,page 343；JP-A05/178,990)，或可替代地由二羧酸滷化物和聯四唑(C.A.Abshire,C.S.Marvel，大分子化學(Makromol.Chem.)1961,44-46,page 388)製備。
為了製備共聚物，例如，式(Ⅰ)的不同化合物可以進行共聚。
通過本領域熟練人員所公知的方法進行處理，例如在R.J.Young,P.A.Lovell，聚合物介紹(Introduction to Polymers),Chapman Hall,London,1991中所描述的。例如，反應混合物可以進行過濾，用酸水溶液進行稀釋、分離並且通過乾燥和除去了溶劑的粗製品可以進一步通過再沉澱而提純。
端部的溴原子可以通過還原來移除，例如，使用LiAlH4(參見，例如，J.March，現代有機化學(Advanced Organic Chemistry),3rdEdition,McGraw-Hill,p.510)。
本發明的聚合物可以用作場致發光材料。
因此，本發明還提供了具有式(Ⅰ)的聚合物作為場致發光材料的用途。
根據本發明的目的，場致發光材料是可以用作場致發光設備活性層的材料。活性層的含義是能夠在施加電場時發光的層(發光層)和/或它改進了正和/或負電荷的注入和/或遷移(電荷注入或電荷遷移層)性能。需要特別提及的是，本發明的材料的優異的空穴導體性能，例如可用作照相複製和雷射印表機的空穴遷移層。
因此本發明也提供了一種含有一種或多種式(Ⅰ)聚合物的場致發光材料。
本發明的場致發光材料通常包括一種或多種式(Ⅰ)的聚合物作為主組分，即其含量高於50％(重量)，或作為添加劑。
當用作場致發光材料時，含有式(Ⅰ)的聚合物的溶液以膜的形式並通過使用本領域熟練人員公知的常規方法塗覆於基體上，例如流延、浸塗、旋塗或簾式淋塗。
因此本發明進一步提供了一種生產場致發光材料的工藝，包括以膜的形式向基體塗覆一種式(Ⅰ)的聚合物。
本發明還提供了一種場致發光設備，包括一層或多層活性層，這些活性層中的至少一層含有一種或多種具有式(Ⅰ)的本發明的聚合物。該活性層可以是，例如，一層發光層和/或一層遷移層和/或電荷注入層。
此種場致發光設備的常規結構在例如美國專利US-A-4539507和US-A-5151629中進行了描述。含有聚合物的場致發光設備在例如WO90/13148或EP-A0443861中進行了描述。
它們通常包括在陰極和陽極之間的場致發光層，其中至少一個電極為透明的。另外，電子注入和/或電子遷移層可以被引入場致發光層和陰極之間和/或空穴注入和/或空穴遷移層可以被引入場致發光層和陽極之間。合適的陰極材料為，例如，Ca,Mg,Al,In,Mg/Ag。合適的陽極材料為，例如，透明基體(例如玻璃或透明聚合物)上的Au或ITO(氧化銦/氧化錫)。
在操作中，陰極相對於陽極處於負電位處。這導致電子由陰極注入電子注入層/電子遷移層或直接注入發光層。同時，陽極上的空穴注入空穴注入層/空穴遷移層或直接注入發光層。
在所施加的電場的作用下，經注入的電荷載體通過活性層而相互移動。這導致電子/空穴在電荷遷移層和發光層界面間結成對，或在發光層內結成對，並且在這些重組過程中伴隨著發光。
所發射光線的顏色可以通過改變作為發光層的化合物來改變，不僅共聚物而且本發明的這些聚合物的混合物與其它電光活性或鈍態材料一起明顯地也包括在內。
場致發光設備被用作，例如，自發光顯示元件如可控燈、數字顯示、信號以及用在光電耦合器中。由於它們良好的空穴遷移性能，本發明的材料也適於用作光導體元件，例如，照相複製和雷射印表機。
實施例實施例12,2』-二鋰聯苯將含有28mmol n-BuLi的無水乙醚溶液26ml採用滴加法在5分鐘時間內加入到冰鎮的、劇烈攪拌的、含有4.0g(12.9mmol)2,2』-二溴聯苯的40ml乙醚溶液中，並且隨後在室溫下將該混合物攪拌5小時。
實施例2二(聯苯-2,2』-二基)矽烷(9,9』-螺二-9-矽芴)用與實施例1相同的方法製備在70ml乙醚中含有24mmol 2,2』-二鋰聯苯基的溶液，採用滴加法在1小時時間內將其加入到劇烈攪拌的、含有1.87g(11mmol)四氯化矽的30ml乙醚溶液中。在室溫下又將該混合物攪拌了1.5小時並且進一步回流3小時。其後，加入50ml苯並且使該混合物再次回流2小時。當在100ml水中搖動後，該有機相用硫酸鎂進行乾燥、過濾並且該醚的主要部分在旋轉蒸發器中蒸出。將mp.為222-225℃的粗製品1.45g從冷卻的溶液中分離出來。蒸發後，得到0.6g濾液(總產率56％)。從乙醇中結晶出來的產物的熔點為227℃。
元素分析 ％ C H Si計算值 86.72 4.85 8.44實測值 86.86 4.98 8.33這些化合物顯著高的穩定性由460℃的沸點所表徵，達到該沸點時沒有發生明顯的分解。
實施例3二(聯苯-2,2』-二基)鍺烷(9,9』-螺二-9-鍺芴)如實施例1所述，在140ml乙醚中製備的50mmol 2,2』-二鋰聯苯溶液，如實施例2所述，與5.35g(25mmo1)的四氯化鍺反應。處理並從乙酸乙酯中重結晶而得到2.77g(29％)的產物。白色折光物的熔點為245℃、沸點為470℃而不發生分解。
元素分析 ％ Ge計算值19.23實測值18.88實施例4聯苯-2,2』-二基矽二氯化物如實施例1所述，在230ml乙醚中製備78mmol的2,2』-二鋰聯苯基，並如實施例2所述，與252g(1.48mol，即18倍過量)的四氯化矽反應。將過量的SiCl4蒸出並且處理，結果是從乙酸乙酯中重結晶出的3.5g固體產物得到2.89g(22％)二(聯苯-2,2』-二基)矽烷，如實施例2所述。對所收集的母液進行蒸發，並且對殘餘的油在0.01毫巴下進行蒸餾，其中少量的聯苯作為第一餾分被蒸餾出並且7.41g(38％)的聯苯-2,2』-二基矽二氯化物作為主餾分在108-110℃溫度下被蒸餾出來。
元素分析％ Cl Si計算值28.311.33
實測值26.510.75實施例5:10,10-聯苯基-2,2』-二基吩噁silin〔348.48〕按照如H.Gilman,W.J.Trepka，有機化學雜誌(J.Org.Chem.)1962,27,1418所描述的方法製備在180ml的THF中的120mmol的2,2』-二鋰(二苯基醚)溶液，將其加入到按照實施例4製備的在200ml的THF中的37.7g(150mmol)聯苯-2,2』-二基矽二氯化物溶液中。將該混合物在20℃下攪拌12小時，在冰和硫酸的混合物中水解並且將該水相用乙醚萃取。當在＜0.05mm下進行蒸餾後，在150℃時被蒸餾出來的該主餾分從乙醇中重結晶。產率12.5g(30％)。
實施例6二(聯苄-2,2』-二基)矽烷將在50ml的THF中的2.1ml(20mmol)四氯化矽溶液滴加到2,2』-二鋰聯苄基溶液中，該溶液已預先從含於己烷餾分中的15g(40mmol)2,2』-二溴聯芐基和97mmol 1.7摩爾n-丁基鋰中製備出。將該混合物回流1小時並且如實施例5所述處理。5.0g固化油在0.05mm下在125和210℃溫度之間蒸出，並且其重結晶兩次得到1.0g(13％)的熔點(mp.)為175℃的二(聯苄-2,2』-二基)矽烷。
元素分析％CH計算值86.606.19實測值86.216.05實施例7二(芪-2,2』-二基)矽烷相對於二(α,α』(β』)-二溴聯苄-2,2』-二基)矽烷按照實施例6的描述製備1.94g(5mmol)的二(聯苄-2,2』-二基)矽烷漿液，並且將在100ml的四氯化碳中的1.78g(10mmol)N-溴琥珀醯亞胺加熱至沸騰，同時用300W白熾鎢燈照射。所形成的琥珀醯亞胺採用抽吸法濾出，對濾液進行蒸發以在旋轉蒸發器中乾燥，將殘餘物溶解在15ml甲苯中並且與2ml 2-二甲氨基乙醇相混合。將該混合物攪拌48小時，而後加熱至沸騰達6小時。甲苯在減壓下被除去，將殘餘物與50ml 5％(重量)的氫氧化鈉溶液相混合併與乙醚一起搖動。在經硫酸鎂乾燥後，乙醚被蒸發並且將殘餘物在30g的矽膠中以甲苯/環己烷作為洗脫液用色譜法進行提純。
實施例8:3,3』,5,5』-四苯基-9-矽雜-9-螺-9H-二芴相對於四(聯苯-4-基)矽烷10.8g(46.3mmol)4-溴聯苯基與1.95g(11.6mmol)四氯化矽一起溶解於100ml無水乙醚中並且而後與2.5g(110mmol)鈉相混。該混合物在回流時進行加熱直至金屬溶解並且進一步在室溫下攪拌4小時。當將乙醚移除後，殘餘物用甲苯在Soxhlet設備中進行萃取。產率6.7g(90％)。從二甲苯得到的mp.為281℃。
將5.4g(10mmol)四(聯苯-4-基)矽烷溶解在200ml的1,2-二氯代苯中並且當氮氣通過時，將6.5g(40mmol)的鐵(Ⅲ)氯化物一次一點地加入該溶液中。將該混合物在3小時的期間加熱至沸騰。當在廢氣中不能再檢測到作為NH4Cl的HCl時，將該混合物在旋轉蒸發器中進行蒸發，使用5％的鹽酸多次溶解殘餘物，並且在外加1g矽膠的情況下將殘餘物從二甲苯中進行重結晶。產率2.7g(51％)。
實施例9聯苯-2,2』-二基二苯並silinane用Chang和Gorey，金屬有機化學(Organomet.Chem.)8,1890(1989)中所描述的方法製備二(2-氯苯基)甲烷。將0.1摩爾此種物質按實施例1所描述的方法用0.22摩爾的BuLi進行鋰化(lithiate)。將所獲得的該醚溶液通過滴加法加入到25.1g(0.1摩爾)的聯苯-2,2』-二基矽二氯化物(按實施例4所描述的方法製備)的150ml THF溶液中。在室溫下將該混合物攪拌12小時，用冰和硫酸混合物進行水解，並且將該水相用乙醚進行萃取。在＜0.05mm Hg的高真空狀態下蒸發處理後，在約150℃下餾出的主餾分從乙醇中重結晶。產率13.9g(40％)。
實施例10聯苯-2,2』-二基二苯並silinan-9-酮將按實施例9的方法製備的10.4g(30mmol)聯苯-2,2』-二基二苯並silinane，與溶解在22ml 1,4-二噁烷和1.4ml水中的3.33g(30mmol)二氧化硒溶液相混合。而後將該混合物加熱至沸騰，將析出的硒在其尚熱時濾出並且用熱二噁烷進行萃取。由異丙醇重結晶得到9.9g產物(91％)。
實施例11a)10,10』-(4,4』-二硝基聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮將5.10g(21mmo1)Cu(NO3)2·3H2O在室溫下溶解於40ml乙酐中並攪拌。在幾分種之後，其內部溫度從約40℃升高至約45℃而藍色懸浮液變混濁。而後加入3.6g(10mmol)聯苯-2,2』-二基二苯並silinan-9-酮而且該混合物又在40℃下進行攪拌。在40℃下經過4小時後，反應完全。懸浮液的顏色變為綠松石色。小心地將其攪拌加入約200ml水並且與氯仿一起搖動許多次。在經過旋轉蒸發器蒸發有機相併且將殘餘物溶解於氯仿中後，用己烷使溶液沉澱4.7g無色產物。
b)10,10』-(4,4』-二氨基聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮將5g10,10』-(4,4』-二硝基聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮和4.5g鐵粉的混合物在150ml乙醇中回流，同時將15ml濃HCl在30分鐘時間內滴加在其中。當又回流了30分鐘後，過剩的鐵被濾出。將該綠色的濾液加入到含有400ml水、15ml濃NH40H和20g酒石酸鈉鉀的溶液中。將該無色二元胺從深綠色的鐵配合物溶液中過濾出來。為了提純該二元胺，將其溶解於稀釋的HCl中，在室溫、存在活性炭(Darco)的情況下進行攪拌並過濾。經過過濾的溶液通過滴加NH4OH而進行中和，同時進行機械攪拌並且沉澱物通過抽吸法被濾出。得到3.5g基本上無色的10,10』-(4,4』-二氨基聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮並將其進一步從甲醇中進行重結晶。
c)10,10』-(4,4』-二溴聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮2.0g10,10』-(4,4』-二氨基聯苯-2,2』-二基)二苯並silinan-9-酮溶解於20ml水和5ml濃氫溴酸中，冷卻至約0℃並且緩慢地與在約5ml水中溶解有0.8g NaNO2的溶液相混合同時保持此溫度。將混合物在此溫度下攪拌約30分鐘並且將所得到的二重氮鹽的溶液注入一種在10mlHBr中含有1g CuBr的冰鎮溶液中。將所得到的溶液在100℃下攪拌，同時逸出氣體，並且所得到的產物以白色固體形式沉澱出。當氣體逸出結束後，產物通過抽吸法濾出，用NaHCO3溶液洗滌直至呈中性並且用水洗滌直至不含鹽。而後從氯仿/己烷中再次沉澱出來13g基本上無色的粉末。
權利要求
1．一種共軛聚合物含有式(Ⅰ)的重複單元，
其中的符號和係數具有下述含義ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素；D,E,F1,G可以相同或不同，並且為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3-或為一個化學鍵；其中R1,R2,R3可以相同或不同，並且分別為C1-C20-羥基或H或R1和R2可共同形成一個未取代的或取代的環；U1為-CR4=CR5-或為一個化學鍵；V1定義如U1或者為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3,-SiR1R2,-SO2-,-SO-,-CO-，其中R1,R2,R3定義如上並且R4,R5可以相同或不同並且定義如R1,R2,R3或為氟或CF3；A可以相同或不同且為H，還可含有雜原子的C1-C20-烴基；T為-O-,-S-,-NR3-,-CR1R2,-CH=N-,-CA=CA-,-CH=CA-,-CH=CF-或-CF=CF-，其中R1、R2、R3和A定義如上；K1,Q為相同或不同的烴基，該烴基可含有雜原子和共軛電子體系；其中K1、L、M、Q也可在A基團上各鄰位與之相連以形成一個飽和的、部分不飽和的或完全不飽和的環；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或直鏈的或支鏈的具有1-22個碳原子的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-取代，並且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同並且為0,1,2,3或4；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
2.如權利要求1所述的聚合物，含有2-1000個重複單元。
3.如權利要求1和/或2所述的聚合物，含有式(Ⅱ)的重複單元，
其中符號和係數的含義如下ψ為Sn,Ge或Si；Q,K1可以相同或不同且分別為取代的或未取代的1-15個相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或1,1-亞乙烯基；A是相同或不同的取代基且定義如權利要求1中的式(Ⅰ)；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1；而下述聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
4.如權利要求3所述的聚合物，其中式(Ⅱ)中的符號和係數具有下述含義A可以相同或不同且為R1,R2,R3和/或R4；Q,K1可以相同或不同且為
X,Y1,B1,D可以相同或不同且為CR5,N；Z,W1可以相同或不同且為O,S,NR5,CR5R6,-CR5=CR6-,-CR5=N-；p,q,r各自分別可以相同或不同且為0,1-5；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8可以相同或不同且為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3，具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有1-22個碳原子的烷氧基和/或具有1-22個碳原子的酯基、芳基和/或芳氧基，其中芳族基團可以被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2所取代；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；而下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
5.如權利要求3或4所述的聚合物，其中在式(Ⅱ)中的符號和係數的含義如下Q,K1可以相同或不同且為
M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1；而下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
6.如權利要求3-5中的一項或多項所述的聚合物，其中式(Ⅰ)中的符號和係數的含義如下Q,K1可以相同或不同且為
M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代並且一個或多個氫原子可以被F所取代；m+n為0或1；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
7.如權利要求1-6中的一或多項所述的聚合物，為一共聚物。
8.如權利要求1-7中的一項或多項的聚合物的用途，用作場致發光材料。
9.一種場致發光材料，含有權利要求1-7中的一項或多項的聚合物。
10.生產一種場致發光材料的方法，包括以膜的形式向基體上塗覆一種如權利要求1-7中一或多項所述的聚合物。
11.一種場致發光設備，包括一層或多層活性層，其中這些活性層中的至少一層含有如權利要求1-7中的一項或多項所述的作為場致發光材料的聚合物。
全文摘要
一種共軛聚合物含有式(Ⅰ)的重複單元,其中的符號和係數具有下述含義:ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素;D,E,F
文檔編號C09K11/06GK1216058SQ97193834
公開日1999年5月5日 申請日期1997年4月7日 優先權日1996年4月17日
發明者W·克魯德, D·魯泊, J·薩爾貝克, H·施恩克, T·斯泰林 申請人:德國赫徹斯特研究技術兩合公司