從水溶液中回收鋰的方法

2023-12-03 22:18:21 2

專利名稱：從水溶液中回收鋰的方法
從水溶液中回收鋰的方法
本申請要求享有2008年11月17日提交的美國臨時申請號No. 61/199，495的權 益，其通過引用全文併入於此。技術領域
本發明的一部分涉及從含鋰溶液中回收鋰的方法，所述含鋰溶液為，例如生產鋰 離子電池中使用的進料流以及從來自礦石材料的鋰提取物中得到的進料流。
背景技術：
含鋰電池，由於它們具有較高的能量密度重量比以及較其它類型電池相比更長的 使用壽命，已經成為現有及新興應用中非常受歡迎的電池。鋰離子電池有許多用途，例如， 手機、筆記本電腦、醫療設備及植入體如心臟起搏器。
鋰離子電池還廣泛用於新能源汽車的可選能源來源的研發中，例如混合動力和電 動車輛，因為減少排放和降低對碳氫燃料的依賴，它們既環保又「綠色」。這顯然是一個優 勢，因為這些電池的使用消除或減少了對碳氫燃料的需求和由此產生的溫室氣體排放量， 及由於內燃機燃燒化石燃料導致的其它相關的環境破壞。同樣，車輛中選用鋰離子電池，在 很大程度上是由於其較高的能量密度重量比，與其它電池相比，減少了電池的重量，這是車 輛製造的重要因素。
鋰離子電池通常由三個主要部分組成1)碳陽極，2)分離器，以及3)含鋰陰極材 料。優選的含鋰陰極材料包括鋰和金屬氧化物材料，如鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰錳氧 化物和磷酸鐵鋰，但其它鋰化合物也可以使用。
特別優選磷酸鐵鋰化合物用作含鋰陰極材料，因為與其它提到的陰極材料相比， 它具有更佳的安全性，可接受的工作性能以及更低的毒性。大規格的電池可用於如電動汽 車。更佳的安全性是由於磷酸鐵鋰(也稱為LIP)的性能，它能夠避免像其它鋰離子電池一 樣易於過熱。對於大規格的電池，這一點特別重要。同時，LIP電池的工作性能與目前使用 的其它化合物是等同的。其它鋰化合物傾向於避免過熱，但是以犧牲工作性能為代價。磷 酸鐵鋰硫酸鹽類似於LIP，也用於電池中。
磷酸鐵鋰可以用溼化學方法製備，使用來自鋰離子源，如碳酸鋰、單水氫氧化 鋰、硝酸鋰等的含鋰離子的水進料流。典型的反應式記載於Yang等，Journal of Power Sources 146 Q005) 539-543，反應如下
3LiN0s+3Fe (NO3) 2 · nH20+3 (NH4) 2HP04 —
Fe3(PO4)2 『 nH20+Li3P04+6NH3+9HN03(I)
Fe3(PO4)2 · nH20+LI3PO4 — 3LiFeP04+nH20 (II)
磷酸鐵鋰可以用溼化學方法製備，使用來自鋰離子源，如碳酸鋰、單水氫氧化鋰、 硝酸鋰等的含鋰離子的水進料流。磷酸鐵鋰硫酸鹽的製備類似，但製備時需要硫酸鹽原料。 例如，美國專利號No. 5，910, 382Goodenough等，及6，514，640 Armand等分別描述了磷酸鐵 鋰的水溶液製備。一般來說，由於低效的原因，這些製備磷酸鐵鋰的溼化學方法產生的含有大量鋰離子的水流中，還包括其它雜質。典型的溼化學方法製備的磷酸鐵鋰水流中組成如 下
權利要求
1.一種以氫氧化鋰形式回收鋰的方法，包括將含有鋰離子的水流通入雙極電滲析池， 在池中形成氫氧化鋰溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其包括步驟(a)將含有鋰的水流通入含有雙極電滲析池的裝置中；(b)電滲析含鋰溶液，分離帶正電荷的鋰離子及帶負電荷的離子；(c)回收電滲析分離步驟得到的以氫氧化鋰溶液形式存在的鋰。
3.根據權利要求1所述的方法，其中將氫氧化鋰通入需要所述氫氧化鋰的反應流。
4.根據權利要求1所述的方法，其中將氫氧化鋰通入需要所述氫氧化鋰的反應，使得 所述需要氫氧化鋰的反應連續進行。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料流用於製備磷酸鐵鋰。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料流含有來自鋰源的鋰離子，所述鋰源選 自碳酸鋰、單水氫氧化鋰和硝酸鋰。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料流來自從含鋰的礦石或基於含鋰礦石的 材料中得到的鋰提取物。
8.根據權利要求2所述的方法，還包括將電滲析分離回收得到的氫氧化鋰循環通入用 於需要所述氫氧化鋰的反應的進料流中。
9.根據權利要求2所述的方法，還包括在雙極電滲析前減少或去除進料流中的磷酸離子。
10.用於分離含鋰進料流中離子物質的雙極電滲析裝置，其採用雙極電滲析池，其中所 述雙極電滲析池包括(a)陰離子滲透膜，允許帶負電荷的離子通過，但阻止帶正電荷的鋰離子的通過；(b)陽離子滲透膜，允許帶正電荷的鋰離子通過，但阻止帶負電荷的離子通過；(c)位於陰離子滲透膜和陽離子滲透膜之間的雙極膜，分別與陰離子滲透膜和陽離子 滲透膜形成分離的室；(d)陽極和陰極，具有所述陰離子滲透膜、陽離子滲透膜及位於所述陽極和陰極之間的 雙極膜；以及(e)交替作用於電極的直流電。
11.根據權利要求10所述的雙極膜，其中所述雙極膜由結合在一起的陰離子交換層和 陽離子交換層形成。
12.根據權利要求11所述的雙極膜，還包括水擴散層或界面，允許來自外部鹽溶液的 水擴散。
13.權利要求10所述的膜，其獲自市售商品。
14.權利要求13所述的膜，其為選自Astom公司的ACM、CMB、AAV、BP或FumaTech公司 的FKB的市售商品。
15.權利要求10所述的膜，其用於阻止無用離子的回遷，具有低電阻率並抵禦產生的 酸和鹼溶液的潛在腐蝕。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料流中含有以硫酸鋰形式存在的鋰離子， 包括步驟(a)將硫酸鋰進料流通入含有雙極電滲析池的裝置中；(b)電滲析所述硫酸鋰進料流，分離帶正電荷的鋰離子及帶負電荷的硫酸根離子；(c)在陽極產生氫氧化鋰溶液，在陰極產生硫酸溶液；以及(d)回收雙極電滲析得到的以氫氧化鋰溶液形式存在的鋰。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述含硫酸鋰的進料流是來自生產鋰電池組分 的進料流。
18.根據權利要求16所述的方法，進一步包括步驟(a)通過加入鹼金屬氫氧化物將硫酸鋰進料流的pH值調至10 11以除去雜質；(b)沉澱硫酸鋰進料流中的雜質；(c)過濾硫酸鋰進料流中的雜質；以及(d)在將所述進料流通入雙極電滲析裝置之前，將進料流的pH值調至1 4。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述鹼金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉 和氫氧化鉀。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述雜質為磷酸鹽。
21.根據權利要求18所述的方法，其中將步驟(d)硫酸鋰進料流的pH值調至2 3.5。
22.根據權利要求18所述的方法，其中將步驟(d)硫酸鋰進料流的pH值調至2 3。
23.根據權利要求16所述的方法，進一步包括在向雙極電滲析裝置中通入所述進料流 之前，採用離子交換膜從硫酸鋰進料流中去除磷酸鹽。
24.根據權利要求16所述的方法，其中向反應中引入氫氧化鋰溶液用於製備LiFePO4 或其它含鋰的鹽或產品。
25.根據權利要求16所述的方法，其中所述回收的氫氧化鋰用作化學反應中的鹼。
26.根據權利要求16所述的方法，其中所述氫氧化鋰溶液用於調節含硫酸鋰的進料流 的PH值。
27.根據權利要求16所述的方法，還包括濃縮氫氧化鋰溶液。
28.根據權利要求16所述的方法，還包括純化氫氧化鋰溶液。
29.根據權利要求16所述的方法，進一步包括步驟(a)從雙極電滲析中回收硫酸溶液；(b)向回收的硫酸溶液中加入鐵源；(c)將所述硫酸溶液轉化成離子型硫酸鹽；(d)混合所述離子型硫酸鹽，回收的氫氧化鋰溶液及磷酸鹽原料用於製備磷酸鋰離子， 其中所述磷酸鋰在連續的反應中產生。
30.根據權利要求四所述的方法，其中所述離子原料為天然鐵礦石中存在的金屬鐵。
31.根據權利要求四所述的方法，通過引入另一來源的氫氧化鋰將所述回收的氫氧化 鋰溶液調至所需的氫氧化鋰濃度。
32.根據權利要求四所述的方法，通過濃縮回收的氫氧化鋰溶液將所述回收的氫氧化 鋰溶液調至所需的氫氧化鋰濃度。
33.根據權利要求四所述的方法，進一步包括步驟(a)通過加入鹼金屬氫氧化物將硫酸鋰進料流的pH值調至10 11以除去雜質；(b)沉澱硫酸鋰進料流中的雜質；(c)過濾硫酸鋰進料流中的雜質；以及(d)在將所述進料流通入雙極電滲析裝置之前，將進料流的PH值調至2 3. 5。
34.根據權利要求16所述的方法，進一步包括步驟(a)回收雙極電滲析得到的氫氧化鋰和硫酸進料流；(b)將硫酸進料流與碳酸鋰反應，產生額外的硫酸鋰溶液；(c)向含硫酸鋰的起始進料流中加入所述額外的硫酸鋰溶液；以及(d)連續向雙極電滲析裝置中通入硫酸鋰進料流。
35.根據權利要求34所述的方法，進一步包括步驟(a)通過加入鹼金屬氫氧化物將硫酸鋰進料流的pH值調至10 11以除去雜質；(b)沉澱硫酸鋰進料流中的雜質；(c)過濾硫酸鋰進料流中的雜質；以及(d)在將所述進料流通入雙極電滲析裝置之前，將進料流的pH值調至2 3.5。
36.用於分離含硫酸鋰進料流中離子物質的雙極電滲析裝置，其採用雙極電滲析池，其 中所述雙極電滲析池包括(a)陰離子滲透膜，允許帶負電荷的硫酸根離子通過，但阻止帶正電荷的鋰離子通過；(b)陽離子滲透膜，允許帶正電荷的鋰離子通過，但阻止帶負電荷的硫酸根離子通過；(c)位於陰離子滲透膜和陽離子滲透膜之間的雙極膜，分別與陰離子滲透膜和陽離子 滲透膜形成分離的室；(d)陽極和陰極，具有所述陰離子滲透膜、陽離子滲透膜及位於所述陽極和陰極之間的 雙極膜；以及(e)交替作用於電極的直流電。
37.根據權利要求36所述的雙極膜，其中所述雙極膜由結合在一起的陰離子交換層和 陽離子交換層形成。
38.根據權利要求37所述的雙極膜，還包括水擴散層或界面，允許來自外部鹽溶液的 水擴散。
39.權利要求36所述的膜，其來自市售商品。
40.權利要求39所述的膜，其為選自Astom公司的ACM、CMB、AAV、BP或FumaTech公司 的FKB的市售商品。
41.權利要求36所述的膜，其用於阻止無用離子的回遷，具有低電阻率並抵禦產生的 酸和鹼溶液的潛在腐蝕。
全文摘要
一種從水溶液中以氫氧化鋰形式回收鋰的方法，其是通過將含有鋰離子的水流通入雙極電滲析池，在池中形成氫氧化鋰溶液。本發明還提供實施該方法的裝置或系統。
文檔編號B01D61/00GK102036739SQ200980118668
公開日2011年4月27日 申請日期2009年11月12日 優先權日2008年11月17日
發明者J.·大衛·詹得斯, 丹·阿瑟頓, 大衛·J.·巴克利, 瑞納·奧爾 申請人:凱米濤弗特公司