一種全氟離子交換樹脂及其製備方法
2023-12-03 10:11:31 2
專利名稱：一種全氟離子交換樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明屬於含氟高分子材料技術領域，涉及一種具有高交換容量的全氟離子交換樹脂及其製備方法，尤其涉及一種側鏈帶有全氟磺醯亞胺基團的全氟離子交換樹脂及其製備方法。
背景技術：
自上世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜並且將這種膜在氯鹼工業及質子交換膜燃料電池中應用後，全氟離子交換樹脂在世界各國得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜材料具有穩定的耐化學降解性和離子電導性而適合用作電化學隔膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個關於磺醯氟單體合成及磺酸樹脂製備的文獻，採用的是水體系乳液聚合反應，其中含有磺醯氟側基的功能單體結構為F02SCF2CF20CF (CF3) CF2OCF=CF2,該單體結構目前已經被普遍採用。US3560568是杜邦公司的一篇關於短側基磺醯氟單體及磺酸樹脂的製備及性能專利，所報導的磺醯氟單體的結構為F02SCF2CF20CF=CF2，但其製備的路線複雜，收率低。US3883885、US3041317中介紹了由新型結構全氟磺醯氟單體製備的磺酸樹脂，採用的磺醯氟單體結構為RfCF=CFSO2F,但這種單體的反應活性低。US4358545、US4417969是DOW化學公司公開的專利，該專利主要涉及採用短側基全氟磺醯氟單體與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚製備含氟磺酸樹脂，但在後來的研究報導這種不具有全氟結構的磺酸樹脂在耐腐蝕和化學穩定性方面要差一些。專利US7022428、US7041409、US6861489報導了通過細乳液聚合合成低EW值磺酸樹脂的製備過程，並且在聚合過程中引入了含有雙烯醚結構的單體；EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂結構。上述聚合物都是由四氟乙烯單體與含有磺醯氟的全氟烯醚共聚製備的，或進一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的改性單體，通過本領域公知的聚合技術得到含有磺醯氟側基的聚合物。該類聚合物經過適當的水解反應得到的離子型樹脂製品，可應用於燃料電池，電解池，擴散滲析，催化，重金屬回收等領域。全氟磺酸樹脂的一個重要用途就是作為電解工業的隔膜使用，這類離子交換膜的一個重要要求就是導電性，為了提高電導率，公知的做法是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著交換容量的提高，其機械性能大幅度下降。為了提高電導率並且儘量減少機械性能的損失，另外一種做法是採用複合膜。如US5654109、US5246792等專利中公開用雙層材料複合膜，來達到同時具有高電導率和高強度的要求，但在離子傳導的均勻性及導電率的提高方面還有一定的缺陷。CN101709101B，CN101709102A公開了側基上含有Br或CN基的全氟磺酸樹脂，該類樹脂在之後的處理過程中可以形成交聯網絡結構以增加製品強度。全氟磺醯亞胺是一類超強酸，將全氟磺醯亞胺引入聚合物側鏈的技術在固體酸催化領域被廣泛研究
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種帶有磺酸及磺醯亞胺側基的多元全氟離子交換樹脂及其製備方法。本發明的技術方案如下—種全氟離子交換樹脂，具有通式(I )所示的結構
權利要求
1.一種全氟離子交換樹脂，其特徵在於該全氟離子交換樹脂具有通式(I )所示的結構
2.根據權利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特徵在於式(I)中A為-CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-;優選的 A 為CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2'
3.根據權利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特徵在於式(I)中B為—S〇Jis02(CF2);,F，其中 a=l, M 為 H、Na、K 或 Li 離子。
4.根據權利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特徵在於全氟離子交換樹脂的數均分子量為10-60萬；優選為15-30萬。
5.權利要求Γ4任一項所述全氟離子交換樹脂的製備方法，由前體樹脂與功能單體在一定條件下進行全部或部分接枝反應得到全氟離子交換樹脂；所述前體樹脂結構通式如(II)式所示
6.根據權利要求5所述的全氟離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述功能單體為 H2NS02CF2CF2CF2CF2S02NHS02CF3, (CH3)3SiHNSO2CF2CF2OCF2CF2SO3H, H2NS02CF2CF2CF2CF2S03H,(CH3)3SiHNSO2CF2CF2CF2CF2SO3H及其相應的鹽中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的全氟離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，反應體系中還加入反應助劑三乙胺，三乙胺與有機溶劑的體積比為I. 5 5:50。
8.根據權利要求5所述的全氟離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，過濾後的沉澱物用氯仿或丙酮、稀鹽酸、水洗滌。
9.根據權利要求5所述的全氟離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，所述通式(II)的前體樹脂採用乳液聚合方式進行合成，步驟如下 將反應釜洗淨並依次加入去離子水，乳化劑，反應助劑，開動攪拌裝置，置換三次，檢測反應釜內氧含量合格後，向反應釜內加入一定量的烯醚單體，所述烯醚單體是具有結構式
全文摘要
本發明提供一種全氟離子交換樹脂及其製備方法。該全氟離子交換樹脂具有式(Ⅰ)所示的結構全氟離子交換樹脂的製備方法包括由前體樹脂與功能單體在一定條件下進行全部或部分接枝反應得到；本發明合成的全氟離子交換樹脂能同時滿足離子交換容量高、機械強度大的要求，應用性廣，通過原料中功能單體的比例的調節製得滿足各種需求的不同大小離子交換容量、力學性能的全氟離子交換樹脂。
文檔編號C08F214/26GK102936310SQ20121048882
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者王麗, 張永明, 滕培峰, 王凱 申請人:山東華夏神舟新材料有限公司