動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構及其製備方法與流程

2023-12-03 11:21:32

本發明涉及電池技術領域，特別涉及一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構及其製備方法。

背景技術：

隨著電動汽車和便攜電子產品技術的發展需要，鋰離子二次電池由於具有比能量高，工作電壓高，循環壽命長，自放電小，無汙染，重量輕，安全性好等優點，自1990年投入市場以來得到快速發展，目前已經佔據了市場主流，應用越來越廣泛。目前所用的高性能負極材料主要是碳類材料，主要為人造石墨和中間相炭微球。但其理論比容量僅為372mAh/g，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電易發生「析鋰」現象引發安全隱患。因此，高能動力型鋰離子電池的發展迫切需要尋求高容量、長壽命、快速充放電的新型負極來替代石墨類碳負極。

在目前發現的鋰離子電池負極材料中，Si材料由於其理論儲鋰容量高達4200mAh/g，地表中的含量高及優異的安全性能等優勢被認為是最有潛力的高能量密度鋰電池用負極材料。然而由於其在電化學儲鋰過程中的巨大體積變化效應、較低的電導率以及Si表面固體電解質(SEI)膜不穩定等問題，矽基負極材料仍然需要大量的努力來作進一步的改進工作。充放電時，Si基材料迅速的大體積膨脹和收縮，不但會導致SEI膜的不穩定，促使SEI膜連續生長，而且也會導致電極材料與集流體的脫開，從而導致電池容量的迅速衰竭。

為嘗試解決這個問題，顆粒納米化和構建矽基複合材料是目前的最主要的途徑。目前已開發出大量的納米化矽負極材料，主要包括矽納米晶、納米線、納米球和納米管等。顆粒納米化可以減輕矽的絕對體積變化程度，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。儘管這些系統表現出了良好的鋰電池性能，但是他們仍然存在種種問題。例如，Si納米粉體在充放電過程中，納米顆粒的團聚性增強問題以及高比表面積導致的低庫倫效率問題。在集電體上使用CVD法生長Si納米線可以避免顆粒團聚且可以減小徑向的體積變化。但是採用CVD方法工藝複雜，設備昂貴，過程難以控制，很難得到均勻一致的產物，同時也難以克服快速充放電時，局部應力所導致的納米線自身斷裂。另一方面，也可將矽材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成複合材料，如Si-C、Si-Cu-C等。授權公告號為102394288B的中國專利「鋰離子電池用的矽碳負極材料及其製備方法」，公開了矽碳負極材料由矽碳複合材料與石墨粉組成，具有較高比克容量、並較一般的合金負極材料具有良好的循環性能；授權公告號為101944592B的中國專利「一種鋰離子電池高容量矽銅/碳複合負極材料及其生產工藝」，公開的鋰離子電池負極材料容量大於578mAh/g，300次循環容量保持80％以上。雖然上述矽基複合材料可以一定程度上緩解矽的體積效應，也可以在一定程度上改善電池的循環性能和容量衰減，但其機理都是矽與其他金屬的物理複合或在晶體矽表面進行高溫碳包覆，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，在經過若干次循環後，循環性能開始變差，容量又將開始衰減。

最近，Cubuk et al.(Nano Letter.2014,4065)和McDowell et al.(Nano Letter.2013,758)報導了非晶矽電極材料在充電過程中存在兩步嵌鋰過程，分別形成LiηSi相和Li3.75Si相，因為兩步嵌鋰過程會導致彈性軟化現象，能夠顯著緩衝充放電過程中矽體積變化產生的應力，從而大大減輕了電極體積膨脹效應，提高了非晶矽電極的機械穩定性和電化學穩定性。但由於這種材料呈非晶無序態，其自身導電性能差，極大的限制了非晶矽作為負極材料的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構及其製備方法，以解決鋰電池負極材料循環穩定性差的問題。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是：提供一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構，包括：雙相矽，為單晶矽納米晶分布在非晶矽相中，呈獼猴桃狀，所述單晶矽納米晶的重量比範圍為20％至50％；碳殼層，為有機物經縮聚、碳化後形成的碳包覆層，位於所述雙相矽外部，所述碳殼層的重量比範圍為15％至45％。

進一步地，動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的直徑為70～150nm。

進一步地，所述碳殼層的厚度為5～25nm。

進一步地，所述矽納米晶的大小為4～10nm。

本發明還提供一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法，包括如下步驟：步驟一、室溫下，將非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成懸浮溶液，再將甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基矽烷分別滴入，攪拌2～3小時，形成混合溶液，再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥，得到表面改性後的非晶矽；步驟二、將所述改性後的非晶矽加入含有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5～2小時後倒入反應釜中，升溫至160～200℃，保溫2～8h至反應結束，使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；步驟三、將步驟二的產物置於耐火容器中，在惰性氣氛保護下煅燒至500～800℃，煅燒時間為2～8h，得到可控雙相矽-碳核殼結構負極材料。

進一步地，所述3-氨丙基-3-乙氧基矽烷與所述甲醇的摩爾比為1000：1～5000：1。

進一步地，所述非晶矽與所述甲醇的摩爾比為2：1～1：3。

進一步地，所述有機熱解碳原料為葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶矽與有機熱解碳原料的質量比為1：3～1：20。

進一步地，步驟二中的溶液總體積是反應釜體積的1/2～3/4。

進一步地，所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

本發明提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構，是一種核殼結構納米複合材料。碳殼層位於所述雙相矽外部，雙相矽為單晶矽納米晶彌散分布在非晶矽相中結構，這種結構的優點在於：一方面，最外層的碳殼可明顯改善矽的導電性，並且限制其向外的體積膨脹；另一方面，非晶矽充電過程中的彈性軟化現象能夠有效緩衝矽體積變化產生的應力，從而大大減輕電極體積膨脹效應；同時，分散於非晶矽中的單晶矽納米晶可以強化非晶矽的力學性能，使其抗斷裂性能提高，從而進一步提高電極材料的循環穩定性。

本發明提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法工藝簡單，環境友好，易於實現工業化生產。

附圖說明

下面結合附圖對發明作進一步說明：

圖1為本發明實施例提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法的步驟流程示意圖；

圖2為本發明實施例一提供的雙相矽-碳核殼結構負極材料的低倍TEM電鏡圖片；

圖3為本發明實施例一提供的雙相矽-碳核殼結構負極材料的高倍TEM電鏡圖片；

圖4為本發明實施例一提供的鋰離子電池前三次的充放電曲線圖；

圖5為本發明實施例一提供的鋰離子電池前50次循環的容量-循環次數曲線圖；

圖6為本發明提供的不同煅燒溫度下所得樣品的X射線衍射圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發明提出的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構及其製備方法作進一步詳細說明。根據下面說明和權利要求書，本發明的優點和特徵將更清楚。需說明的是，附圖均採用非常簡化的形式且均使用非精準的比率，僅用以方便、明晰地輔助說明本發明實施例的目的。

本發明的核心思想在於，本發明提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構，是一種核殼結構納米複合材料。碳殼層位於所述雙相矽外部，雙相矽為單晶矽納米晶彌散分布在非晶矽相中結構，這種結構的優點在於：一方面，最外層的碳殼可明顯改善矽的導電性，並且限制其向外的體積膨脹；另一方面，非晶矽充電過程中的彈性軟化現象能夠有效緩衝矽體積變化產生的應力，從而大大減輕電極體積膨脹效應；同時，分散於非晶矽中的單晶矽納米晶可以強化非晶矽的力學性能，使其抗斷裂性能提高，從而進一步提高電極材料的循環穩定性。本發明提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法工藝簡單，環境友好，易於實現工業化生產。

本發明提供一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構，包括：雙相矽，為單晶矽納米晶分布在非晶矽相中，呈獼猴桃狀，所述單晶矽納米晶的重量比範圍為20％至50％；碳殼層，為有機物經縮聚、碳化後形成的碳包覆層，位於所述雙相矽外部，所述碳殼層的重量比範圍為15％至45％。

在本發明實施例中，動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的直徑為70～150nm，所述碳殼層的厚度為5～25nm，所述矽納米晶的大小為4～10nm。

圖1為本發明實施例提供的動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法的步驟流程示意圖。參照圖1，本發明提供的一種動力鋰離子電池用矽碳負極材料結構的製備方法，包括如下步驟：

S11、室溫下，將非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成懸浮溶液，再將甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基矽烷分別滴入，攪拌2～3小時，形成混合溶液，再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥，得到表面改性後的非晶矽；

S12、將所述改性後的非晶矽加入含有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5～2小時後倒入反應釜中，升溫至160～200℃，保溫2～8h至反應結束，使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；

S13、將S12的產物置於耐火容器中，在惰性氣氛保護下煅燒至500～800℃，煅燒時間為2～8h，得到可控雙相矽-碳核殼結構負極材料。

在本發明實施例中，所述3-氨丙基-3-乙氧基矽烷與所述甲醇的摩爾比為1000：1～5000：1，所述非晶矽與所述甲醇的摩爾比為2：1～1：3，所述有機熱解碳原料為葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶矽與有機熱解碳原料的質量比為1：3～1：20。

S12中的溶液總體積是反應釜體積的1/2～3/4，S13所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

實施例一

負極材料的製備：室溫下，將100mg非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌1小時，形成懸浮溶液；然後再將10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基矽烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌3小時，形成混合溶液。而後再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；即可得到表面改性後的非晶矽。將上述改性後的100mg非晶矽加入10ml純淨水中攪拌，再加入400mg葡萄糖，強力攪拌2小時；然後將其倒入反應釜中，升溫至180℃，保溫4h，反應結束；使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至600℃，煅燒時間為4h，冷卻後，即可得到雙相矽-碳核殼結構負極材料。

圖2為本發明實施例一提供的雙相矽-碳核殼結構負極材料的低倍TEM電鏡圖片。參照圖2，所得負極材料核殼結構，碳殼22完整包覆矽核21，複合結構直徑為：70～150nm。圖3為本發明實施例一提供的雙相矽-碳核殼結構負極材料的高倍TEM電鏡圖片。參照圖3，核心部分有單晶矽存在，其彌散分布在非晶矽中，單晶矽晶粒之間取向不一，直徑為4～10nm。

電極的製備：將所得產物與炭黑、聚丙烯酸按照7：2：1的重量比混合，再與氮-甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度，然後將漿料用刮刀均勻塗抹在經過酒精清洗的銅箔上，在120℃下真空乾燥12小時，然後經過壓片，裁剪，製得研究電極。

電極性能測試：在扣式鋰離子電池中進行性能測試。電池組裝方式如下：以鋰片作為對電極，Celgard2300作為隔膜，電解液採用含1M LiPF6的EC-DEC-EMC(1：1：1)溶液，LiPF6是六氟磷酸鋰，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。測試時，溫度為室溫，採用恆流充放電，電流密度為50mA/g，電壓控制範圍是0～1.5V。

圖4為本發明實施例一提供的鋰離子電池前三次的充放電曲線圖。參照圖4，前三次充放電曲線依次為：第一次41、第二次42、第三次43，所得產品的首次嵌鋰容量為2187mAh/g，可逆脫鋰容量為1388mAh/g，首次庫侖效率為64％。圖5為本發明實施例一提供的鋰離子電池前50次循環的容量-循環次數曲線圖。參照圖5，圓點代表充電，方塊代表放電。50次循環後可逆嵌鋰容量為1179mAh/g。

實施例2

負極材料的製備：室溫下，將200mg非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然後再將20ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基矽烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而後再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；即可得到表面改性後的非晶矽。將上述改性後的200mg非晶矽加入10ml純淨水中攪拌，再加入400mg蔗糖，強力攪拌1小時；然後將其倒入反應釜中，升溫至180℃，保溫4h，反應結束；使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至650℃，煅燒時間為4h，冷卻後，即可得到雙相矽-碳核殼結構負極材料。

實施例3

負極材料的製備：室溫下，將50mg非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌1小時，形成懸浮溶液；然後再將10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基矽烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而後再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；即可得到表面改性後的非晶矽。將上述改性後的50mg非晶矽加入20ml純淨水中攪拌，再加入300mg葡萄糖，強力攪拌1小時；然後將其倒入反應釜中，升溫至200℃，保溫4h，反應結束；使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至600℃，煅燒時間為4h，冷卻後，即可得到雙相矽-碳核殼結構負極材料。

實施例4

負極材料的製備：室溫下，將300mg非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然後再將10ml甲醇、160μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基矽烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而後再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；即可得到表面改性後的非晶矽。將上述改性後的250mg非晶矽加入15ml純淨水中攪拌，再加入600mg蔗糖，強力攪拌1小時；然後將其倒入反應釜中，升溫至160℃，保溫8h，反應結束；使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至800℃，煅燒時間為6h，冷卻後，即可得到雙相矽-碳核殼結構負極材料。

實施例5

負極材料的製備：室溫下，將400mg非晶矽加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然後再將40ml甲醇、200μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基矽烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌3小時，形成混合溶液。而後再使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥；即可得到表面改性後的非晶矽。將上述改性後的400mg非晶矽加入30ml純淨水中攪拌，再加入500mg葡萄糖，強力攪拌1小時；然後將其倒入反應釜中，升溫至200℃，保溫8h，反應結束；使用離心方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至550℃，煅燒時間為8h，冷卻後，即可得到雙相矽-碳核殼結構負極材料。

圖6為本發明提供的不同煅燒溫度下所得樣品的X射線衍射圖。參照圖6，非晶態矽顆粒隨著溫度升高，衍射峰型變窄，強度增高，說明發生了結晶轉化，生成納米矽晶體。隨著溫度升高，最強峰(111)晶面左移，晶面間距增大，晶型更加穩定。從XRD結果可知，通過調節煅燒溫度，可以實現雙相矽結構中單晶矽與非晶矽成分的可控。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變形而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。