充氣輪胎用橡膠組合物的製作方法
2023-12-04 02:15:41
本發明涉及一種充氣輪胎用橡膠組合物和由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
背景技術：
具有施加到其內表面的密封劑的自密封輪胎已知為耐刺穿充氣輪胎(在下文中，充氣輪胎也簡稱為輪胎)。密封劑自動密封在這種自密封輪胎中形成的穿孔。對密封劑已經進行了各種研究。
不含滷素的非滷化丁基橡膠廣泛用作密封劑中的橡膠組分。然而，由於沒有交聯點的非滷化丁基橡膠難以交聯，所以在傳統的輪胎生產中，它與作為金屬交聯劑的氧化鋅交聯。這種交聯反應需要在相對長的時間條件下進行，例如在170℃下進行12分鐘。
技術實現要素：
技術問題
當需要較長的交聯時間的非滷化丁基橡膠被用於通過連續捏合機例如雙螺杆捏合擠出機製備密封劑時，由於在捏合機中的停留時間僅為約1-5分鐘，因此交聯需要迅速進行以便在捏合機中完成交聯。
為此，溴化物等滷化物被用作非滷化丁基橡膠的交聯促進劑。然而，本發明人的研究表明，這樣的滷化物殘留在所生產的密封劑中並與交聯部分反應以致破壞交聯，其結果是，密封劑具有經時劣化問題，即密封劑的粘度隨時間降低，該密封劑將會流動。另一個問題是不充分交聯的密封劑不顯示足夠的流動性(初始流動性)。如上所述，通過常規技術難以製造具有優異的流動性(初始流動性)和優異的耐劣化性(經時劣化後的流動性)的自密封輪胎用橡膠組合物。
本發明旨在解決上述問題，並提供具有優異的流動性和優異的耐劣化性的充氣輪胎(自密封輪胎)用橡膠組合物，和由該橡膠組合物形成的充氣輪胎(自密封輪胎)。
解決問題的方法
本發明涉及一種充氣輪胎(自密封輪胎)用橡膠組合物，其包含：含有滷化丁基橡膠的橡膠組分、和有機過氧化物。
基於100質量％的橡膠組分，滷化丁基橡膠的含量優選為80質量％以上。
相對於100質量份的橡膠組分，橡膠組合物優選含有1～40質量份的有機過氧化物和1～40質量份的交聯活化劑。
交聯活化劑優選為醌二肟化合物。
滷化丁基橡膠優選為溴化丁基橡膠。
相對於100質量份的橡膠組分，橡膠組合物優選包含100～400質量份的液態聚合物。
液態聚合物優選為液態聚丁烯。
本發明還涉及一種充氣輪胎(自密封輪胎)，其包括由橡膠組合物形成的密封層。
發明的有益效果
本發明的充氣輪胎(自密封輪胎)用橡膠組合物含有包含滷化丁基橡膠的橡膠組分、和有機過氧化物。這種橡膠組合物提供了具有優異的流動性和優異的耐劣化性的密封劑。
附圖說明
圖1是示意性地顯示在自密封輪胎的製造方法中使用的塗布器的一個例子的說明圖。
圖2是顯示被包含在圖1所示的塗布器中的噴嘴前端附近的放大圖。
圖3是示意性地顯示噴嘴相對於輪胎的位置關係的說明圖。
圖4是示意性地顯示連續且螺旋地附著到輪胎的內周面的大致繩狀的密封劑的示例的說明圖。
圖5是顯示被包含在圖1所示的塗布器中的噴嘴前端附近的放大圖。
圖6是示意性地顯示附著於自密封輪胎上的密封劑的一個例子的說明圖。
圖7是示意性地顯示在自密封輪胎的製造方法中使用的製造設備的一個例子的說明圖。
圖8是示意性地顯示圖4所示的密封劑的截面的一個例子的說明圖，此時密封劑沿著與塗布密封劑的方向(縱向)正交的直線A-A被切割。
圖9是示意性地顯示充氣輪胎的截面的一個例子的說明圖。
符號說明
10輪胎
11 輪胎內周面
14 胎面部分
15 胎體
16 緩衝層
17 束帶
20 密封劑
21 較寬部分
30 噴嘴
31 噴嘴前端
40 非接觸式位移傳感器
50 旋轉驅動裝置
60 雙螺杆捏合擠出機
61 (61a，61b，61c)供給口
62 進料器
d、d0、d1、d2 輪胎內周面與噴嘴前端之間的距離
具體實施方式
本發明的充氣輪胎(自密封輪胎)用橡膠組合物(密封劑)包含：含有滷化丁基橡膠的橡膠組分、和有機過氧化物。
當由含有滷化丁基橡膠和有機過氧化物的組合物製備時，尤其是由含有滷化丁基橡膠、特定量的有機過氧化物和交聯活化劑的組合物製備時，或進一步地，由含有溴化丁基橡膠作為滷化丁基橡膠和醌二肟化合物作為交聯活化劑的組合物製備時，可以獲得如後面詳述的具有優異的流動性(初始流動性)和優異的耐劣化性(經時劣化後的流動性)的密封劑。這種密封劑還具有良好的密封性能。
這可能是因為滷化丁基橡膠的滷化部分促進了交聯反應，以允許密封劑的交聯反應，特別是與有機過氧化物(優選過氧化物)/交聯活化劑(優選醌二肟化合物)的交聯在短時間內充分進行，從而提供具有高交聯密度的密封劑，從而可以獲得良好的流動性(初始流動性)和良好的密封性能。
還推測由於使用滷化丁基橡膠消除了對滷化物的需要，所以不存在密封劑隨時間的流逝而降低粘度和流動的風險；此外，由於密封劑本質上具有如上所述的高交聯密度，因此也可以獲得良好的耐劣化性(經時劣化後的流動性)。
這裡，術語「良好的流動性」是指密封劑流動較短的距離，並且不太可能流動。因此，具有低初始流動性或經時劣化之後降低的流動性的密封劑具有降低的密封性能，這是因為其在例如高速行駛期間更容易流動，從而變得不均勻。
由於本發明的用於自密封輪胎的橡膠組合物(密封劑)包含滷化丁基橡膠和有機過氧化物，優選進一步含有交聯活化劑，從而允許快速交聯，因此，其可以使用需要相對短的捏合時間的連續捏合機如雙螺杆捏合擠出機來製備。這可以減少過度固化和其它問題，從而提供更好的密封性能和更好的流動性(初始流動性)。
此外，可以將在例如雙螺杆捏合擠出機中混合併且在擠出機中的交聯反應被抑制(控制)的密封劑直接塗布於輪胎的內表面。此外，交聯反應在塗布時開始(當然，交聯反應也可以已經進行到一定程度)，並且密封劑與輪胎內表面粘合併發生交聯反應。因此，可以在一系列步驟中塗布和處理密封劑，因此也提高了生產率。
本發明的自密封輪胎用橡膠組合物(密封劑)塗布於自密封輪胎的內表面的可形成穿孔的部分，例如胎面。下面將參考用於生產自密封輪胎的方法的合適例子描述密封劑。
例如，自密封輪胎可以通過如下方式製造：通過混合密封劑的組分來製備密封劑，然後通過塗布或其它方式將密封劑附著到輪胎的內周面以形成密封層。自密封輪胎包括位於內襯層徑向內側的密封層。
下面描述用於生產本發明的自密封輪胎的方法的合適例子。
例如，自密封輪胎可以通過如下方式製造：通過混合密封劑的組分來製備密封劑，然後通過塗布或其它方式將密封劑附著到輪胎的內周面以形成密封層。自密封輪胎包括位於內襯層徑向內側的密封層。
密封劑的硬度(粘度)需要根據使用溫度，通過控制橡膠組分和交聯度調節至適當的粘度。橡膠組分通過改變液態橡膠、增塑劑或炭黑的類型和量來控制，同時交聯度通過改變交聯劑或交聯活化劑的類型和量來控制。
可以使用顯示粘合性的任何密封劑，並且可以使用常規用於密封輪胎的穿孔的橡膠組合物。構成這種橡膠組合物的主要成分的橡膠組分包括丁基系橡膠。丁基系橡膠的例子包括丁基橡膠(IIR)和滷化丁基橡膠(X-IIR)，例如溴化丁基橡膠(Br-IIR)和氯化丁基橡膠(Cl-IIR)。特別地，考慮到流動性和其它性能，可以適當地使用丁基橡膠和滷化丁基橡膠中的一種或兩種。使用的丁基系橡膠優選為顆粒狀。這樣的顆粒狀丁基系橡膠可以精確地且適當地供給到連續捏合機中，使得可以以高生產率製造密封劑。
本發明中的橡膠組分包括滷化丁基橡膠，優選溴化丁基橡膠，因為其具有更好的促進交聯反應的效果。
為了更適當地確保密封劑的流動性，滷化丁基橡膠在125℃時的門尼粘度ML1+8優選為20至60，更優選為40至60。如果門尼粘度小於20，則流動性可能降低。如果門尼粘度大於60，則密封性能可能降低。當使用具有上述範圍粘度的滷化丁基橡膠時，由於滷化丁基橡膠的高粘度，以及通過由滷化丁基橡膠促進的交聯反應實現的高交聯密度，可以防止橡膠流動。因此，所得到的密封劑可以塗布於輪胎的內周面，而不用擔心橡膠流動。此外，可以獲得良好的流動性(初始流動性)和良好的密封性能。
125℃時的門尼粘度ML1+8根據JIS K-6300-1：2001，在125℃的試驗溫度下，使用L型轉子測定，預熱時間為1分鐘，旋轉時間為8分鐘。
滷化丁基橡膠的滷素含量優選為0.1～5.0質量％，更優選為0.5～4.0質量％。在這種情況下，在促進交聯反應的方面可以獲得更合適的效果，並且可以提供更合適的效果。
滷素含量可以通過溶液NMR測定。
基於100質量％的橡膠組分，滷化丁基橡膠的含量優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，並且可以為100質量％。在這種情況下，可以提供更合適的效果。
除了上述橡膠材料之外，橡膠組分中可以一併使用其它橡膠材料。其例子包括二烯橡膠例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和丁基橡膠(IIR)。
由於本發明中的橡膠組分包括滷化丁基橡膠，因此不需要使用溴化物等滷化物。
因此，相對於100質量份的橡膠組分，滷化物的含量優選為5.0質量份以下，更優選為0.1質量份以下，進一步優選實質上不含滷化物(0質量份)。
滷化物的例子包括溴化物，如四溴對苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌和四氯-1,4-苯醌，以及噻唑系硫化促進劑如2-巰基苯並噻唑(MBT)和二-2-苯並噻唑基二硫化物(MBTS)。
密封劑優選包含液態聚合物。
密封劑中的液態聚合物的例子包括液態聚丁烯、液態聚異丁烯、液態聚異戊二烯、液態聚丁二烯、液態聚-α-烯烴、液態異丁烯、液態乙烯-α-烯烴共聚物、液態乙烯-丙烯共聚物和液態乙烯–丁烯共聚物。為了提供粘合性和其它性能，在這些中優選液態聚丁烯。液態聚丁烯的例子包括具有基於異丁烯並進一步與正丁烯反應的長鏈烴分子結構的共聚物。也可以使用氫化液態聚丁烯。
為了防止密封劑在高速行駛期間流動，所使用的液態聚合物(例如液態聚丁烯)優選為100℃下的運動粘度為550～625mm2/s的液態聚合物A和/或100℃下的運動粘度為
3,540～4,010mm2/s的液態聚合物B，更優選為液態聚合物A和液態聚合物B的混合物。
液態聚合物A(例如液態聚丁烯)在100℃下的運動粘度優選為550mm2/s以上，更優選為570mm2/s以上。如果運動粘度低於550mm2/s，則可能發生密封劑的流動。其100℃下的運動粘度優選為625mm2/s以下，更優選為610mm2/s以下。如果運動粘度高於
625mm2/s，則密封劑可能具有較高的粘度和較差的擠出性。
液態聚合物B(例如液態聚丁烯)在100℃下的運動粘度優選為3600mm2/s以上，更優選為3650mm2/s以上。如果運動粘度低於3,540mm2/s，則密封劑可能具有太低的粘度並且在輪胎使用期間容易流動，導緻密封性能或均勻性的劣化。
其100℃下的運動粘度優選為3900mm2/s以下，更優選為3800mm2/s以下。如果運動粘度高於4,010mm2/s，則密封性能可能劣化。
液態聚合物A(例如液態聚丁烯)在40℃下的運動粘度優選為20,000mm2/s以上，更優選為23,000mm2/s以上。如果運動粘度低於20,000mm2/s，則密封劑可能是軟的，從而發生流動。40℃下的運動粘度優選為30000mm2/s以下，更優選為28000mm2/s以下。如果運動粘度高於30,000mm2/s，則密封劑可能具有太高的粘度和較差的密封性能。
液態聚合物B(例如液態聚丁烯)在40℃下的運動粘度優選為120,000mm2/s以上，更優選為150,000mm2/s以上。如果運動粘度低於120,000mm2/s，則密封劑可能具有太低的粘度並且在輪胎使用期間容易流動，導緻密封性能或均勻性的劣化。
40℃下的運動粘度優選為200,000mm2/s以下，更優選為170,000mm2/s以下。如果運動粘度高於200,000mm2/s，則密封劑可能具有太高的粘度和較差的密封性能。
可以僅使用一種類型的液態聚合物(例如液態聚丁烯)。在這種情況下，液態聚合物優選在100℃下的運動粘度為550～3900mm2/s，在40℃下為20000～200000mm2/s。
運動粘度根據JIS K 2283-2000在100℃或40℃下測定。
相對於100質量份橡膠組分，液態聚合物的含量(液態聚合物A和B和其它液態聚合物的總量)優選為50質量份以上，更優選為100質量份以上，更優選為150質量份以上。如果該量小於50質量份，則粘合性可能降低。該量優選為400質量份以下，更優選為300質量份以下，進一步優選為250質量份以下。如果該量大於400質量份，則可能發生密封劑的流動。
在組合使用液態聚合物A和B的情況下，這些聚合物的混合比[(液態聚合物A的量)/(液態聚合物B的量)]優選為10/90～90/10，更優選為30/70～70/30，進一步優選為40/60～60/40。當混合比在上述範圍內時，密封劑具有良好的粘合性。
有機過氧化物(交聯劑)沒有特別限定，可以使用現有公知的化合物。在有機過氧化物交聯體系中使用滷化丁基橡膠改善了流動性和耐劣化性。在有機過氧化物交聯體系中使用丁基系橡膠和液態聚合物改善了粘合性、密封性能、流動性和加工性。
有機過氧化物的例子包括醯基過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯和過氧化對氯苯甲醯；過氧化酯如過氧乙酸1-丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化鄰苯二甲酸叔丁酯；酮過氧化物，例如甲基乙基酮過氧化物；烷基過氧化物，例如過氧化苯甲酸二叔丁酯和1,3-雙(1-丁基過氧化異丙基)苯；氫過氧化物如叔丁基過氧化氫；和過氧化二異丙苯和叔丁基枯基過氧化物。考慮到粘合性和流動性，在這些中優選醯基過氧化物，特別優選過氧化二苯甲醯。此外，所使用的有機過氧化物(交聯劑)優選為粉末狀。這樣的粉末狀有機過氧化物(交聯劑)可以精確地且適當地供給到連續捏合機中，從而可以以高生產率製造密封劑。
相對於100質量份的橡膠組分，有機過氧化物(交聯劑)的含量優選為0.5質量份以上，更優選為1質量份以上，進一步優選為5質量份以上，特別優選為6質量份以上。如果該量小於0.5質量份，則交聯密度可能降低，從而發生密封劑的流動。該量優選為40質量份以下，更優選為20質量份以下，進一步優選為15質量份以下，特別優選為12質量份以下。如果該量大於40質量份，則交聯密度可能過度增加，使得密封劑過度硬化並且顯示降低的密封性能。
所使用的交聯活化劑(硫化促進劑)可以是選自如下物質中的至少一種：亞磺醯胺系交聯活化劑、噻唑系交聯活化劑、秋蘭姆系交聯活化劑、硫脲系交聯活化劑、胍系交聯活化劑、二硫代氨基甲酸酯系交聯活化劑、醛-胺系交聯活化劑、醛-氨系交聯活化劑、咪唑啉系交聯活化劑、黃原酸酯系交聯活化劑和醌二肟化合物(醌類化合物)。例如，可以適當地使用醌二肟化合物(醌類化合物)。在有機過氧化物中添加交聯活化劑而形成的交聯體系中，滷化丁基橡膠的使用，改善了流動性和耐劣化性。在有機過氧化物中添加交聯活化劑而形成的交聯體系中，丁基系橡膠和液態聚合物的使用，提高了粘合性、密封性能、流動性和加工性。
醌二肟化合物的例子包括對苯並醌二肟、對醌二肟、對醌二肟二乙酸酯、對醌二肟二己酸酯、對醌二肟二月桂酸酯、對醌二肟二硬脂酸酯、對醌二肟二巴豆酸酯、對醌二肟二環烷酸酯、對醌二肟琥珀酸酯、對醌二肟己二酸酯、對醌二肟二糠酸酯、對醌二肟二苯甲酸酯、對醌二肟二鄰氯苯甲酸酯、對醌二肟二對氯苯甲酸酯、對醌二肟二對硝基苯甲酸酯、對醌二肟二間硝基苯甲酸酯、對醌二肟二(3,5-二硝基苯甲酸酯)、對醌二肟二對甲氧基苯甲酸酯、對醌二肟二正戊氧基苯甲酸酯和對醌二肟二間溴苯甲酸酯。考慮到粘合性、密封性能和流動性，在這些中優選對苯並醌二肟。此外，所使用的交聯活化劑(硫化促進劑)優選為粉末狀。這樣的粉末狀交聯活化劑(硫化促進劑)可以精確且適當地供給到連續捏合機中，從而可以以高生產率製造密封劑。
相對於100質量份的橡膠組分，交聯活化劑(例如醌二肟化合物)的量優選為0.5質量份以上，更優選為1質量份以上，進一步優選為3質量份以上，特別優選為5質量份以上，最優選為6質量份以上。如果該量小於0.5質量份，則可能發生密封劑的流動。該量優選為40質量份以下，更優選為20質量份以下，進一步優選為15質量份以下，特別優選為12質量份以下。如果該量大於40質量份，則密封性能可能降低。
密封劑還可以包含無機填料如炭黑、二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、滑石或雲母；或增塑劑如芳族加工油、環烷加工油或石蠟加工油。
相對於100質量份的橡膠組分，無機填料的量優選為1質量份以上，更優選為10質量份以上。當無機填料小於1質量份時，由於紫外線劣化，密封性能可能降低。該量優選為50質量份以下，更優選為40質量份以下，進一步優選為30質量份以下。當無機填料超過50質量份時，密封劑具有太高的粘度並可能降低密封性能。
為了防止由紫外線引起的劣化，無機填料優選為炭黑。在這種情況下，相對於100質量份的橡膠組分，炭黑的量優選為1質量份以上，更優選為10質量份以上。如果該量小於1質量份，則由於紫外線劣化，密封性能可能降低。該量優選為50質量份以下，更優選為40質量份以下，進一步優選為25質量份以下。如果該量大於50質量份，則密封劑可能具有太高的粘度和劣化的密封性能。
相對於100質量份的橡膠組分，增塑劑的含量優選為1質量份以上，更優選為5質量份以上。如果該量小於1質量份，則密封劑可能顯示出對輪胎較低的粘合性，不能提供充分的密封性能。該量優選為40質量份以下，更優選為20質量份以下。如果該量大於40質量份，則密封劑可能在捏合機中滑動，使得其不容易捏合。
密封劑優選通過混合顆粒化的丁基系橡膠、粉末狀交聯劑和粉末狀交聯活化劑來製備，更優選通過混合顆粒化的丁基系橡膠、液態聚丁烯、增塑劑、炭黑粉末、粉末狀交聯劑和粉末狀交聯活化劑來製備。這樣的原料可以適當地供給到連續捏合機中，從而可以以高生產率製造密封劑。
密封劑優選通過將包含丁基系橡膠的橡膠組分、預定量的液態聚合物、有機過氧化物和交聯活化劑混合而獲得。
通過將丁基橡膠與液態聚合物如液態聚丁烯組合而獲得的密封劑，特別是其中丁基橡膠和液態聚合物各自是兩種或更多種具有不同粘度的材料的組合時，可以實現粘合性、密封性能、流動性和加工性的平衡提高。這是因為在使用丁基橡膠作為橡膠組分的有機過氧化物交聯體系中，液態聚合物組分的引入提供了粘合性，尤其是具有不同粘度的液態聚合物或固體丁基橡膠的使用，減少了密封劑在高速行駛期間的流動。因此，密封劑可以實現粘合性、密封性能、流動性和加工性的平衡提高。
密封劑還優選包含：含有滷化丁基橡膠的橡膠組分；和有機過氧化物，因為這樣的密封劑具有優異的流動性和優異的耐劣化性。
密封劑在40℃時的粘度沒有特別限制。為了使密封劑在塗布於輪胎內周面時適當地保持大致的繩狀，並且考慮到粘合性、流動性和其他性能，其在40℃下的粘度優選為3,000Pa·s以上，更優選為5,000Pa·s以上，但優選為70,000Pa·s以下，更優選為50,000Pa·s以下。如果粘度低於3,000Pa·s，則當輪胎停止旋轉時所塗布的密封劑可能流動，使得密封劑不能保持膜厚度。此外，如果粘度高於70,000Pa·s，則密封劑不容易從噴嘴中排出。
密封劑的粘度根據JIS K 6833使用旋轉粘度計在40℃下測定。
包括位於內襯層的徑向內側的密封層的自密封輪胎可以通過如下方式製造：通過混合上述材料來製備密封劑，並且將密封劑塗布到輪胎的內周面，優選塗布到內襯層的徑向內側。密封劑的材料可以使用例如已知的連續捏合機混合。特別是，優選使用同向旋轉或反向旋轉的多螺杆捏合擠出機，特別是使用雙螺杆捏合擠出機進行混合。
連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)優選具有多個用於供給原料的供給口，更優選具有至少三個供給口，進一步優選具有包括上遊供給口、中遊供給口和下遊供給口口在內的至少三個供給口。通過將原料順序供給到連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)，原料被混合併順序且連續地製備成密封劑。
優選地，從具有較高粘度的材料開始，將原料順序供應給連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)。在這種情況下，可以將材料充分混合併製備成質量穩定的密封劑。此外，應當儘可能向上遊引入改善捏合性的粉末材料。
有機過氧化物優選通過其下遊供給口供應給連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)。在這種情況下，可以縮短從供給有機過氧化物到將密封劑塗布到輪胎上的時間，從而使得密封劑可以在其固化之前塗布到輪胎上。這允許更加穩定地生產自密封輪胎。
當大量液態聚合物一次性地引入到連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)時，捏合不能成功完成，因此液態聚合物優選通過多個供給口供應給連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)。在這種情況下，可更適當地捏合密封劑。
當使用連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)時，密封劑優選使用具有至少三個供給口的連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)通過如下方式製備：由連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的上遊供給口供應橡膠組分如丁基系橡膠、無機填料和交聯活化劑，由中遊供給口供應液態聚合物B，以及由下遊供給口供應液態聚合物A、有機過氧化物和增塑劑，繼而進行混煉、擠出。諸如液態聚合物的材料可以全部或部分地由相應的供給口供應。優選地，由供給口供給各材料的總量的95質量％以上。
優選地，將待引入到連續捏合機中的所有原料在定量進料器的控制下引入連續捏合機中。這樣可以連續和自動地製備密封劑。
可以使用可提供定量進料的任何進料器，包括已知的進料器，例如螺杆進料器、柱塞泵、齒輪泵和單螺杆泵。
優選使用螺杆進料器定量供給固體原料(特別是顆粒或粉末)，例如顆粒狀丁基系橡膠、炭黑粉末、粉末狀交聯劑和粉末狀交聯活化劑。這樣能夠以固定的量精確地供應固體原料，從而能夠生產更高質量的密封劑，並因此生產更高質量的自密封輪胎。
此外，固體原料優選通過分開的各個進料器單獨供給。在這種情況下，不需要預先混合原料，這有助於在大規模生產中材料的供應。
增塑劑優選使用柱塞泵定量供給。這樣能夠以固定的量精確地供應增塑劑，從而能夠生產更高質量的密封劑，並因此生產更高質量的自密封輪胎。
液態聚合物優選使用齒輪泵定量供給。這樣能夠以固定的量精確地供應液態聚合物，從而能夠生產更高質量的密封劑，並因此生產更高質量的自密封輪胎。
待供給的液態聚合物優選保持在恆溫控制下。通過恆溫控制，能夠以固定的量更精確地供應液態聚合物。待供給的液態聚合物的溫度優選為20℃～90℃，更優選為40℃～70℃。
從容易混合、擠出性和控制固化促進速率的觀點出發，連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)中的混合優選在料筒溫度30℃(優選50℃)～150℃下實施。
考慮到充分混合，優選地，將上遊供應的材料混合1至3分鐘，並且將中遊供應的材料混合1至3分鐘，而下遊供應的材料優選混合0.5至2分鐘，以避免(控制)交聯。混合材料的時間均是指在連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)中從供給到排出的停留時間。例如，用於混合下遊供給的材料的時間是指，從通過下遊供給口供給它們直至將它們被排出的停留時間。
通過改變連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的螺杆轉速或溫度控制器的設定，可以控制從出口排出的密封劑的溫度，從而控制密封劑的固化促進速率，從而為密封劑提供良好的流動性。隨著連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的螺杆轉速增加，捏合性和材料溫度提高。螺杆轉速不影響排出量。考慮到充分混合和控制固化促進速率，螺杆轉速優選為50至700(優選550)rpm。考慮到充分的混合、塑性和固化促進速率的控制，連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)內的壓力優選為1.0～10.0MPa。
考慮到充分混合和控制固化促進速率，從連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口排出的密封劑的溫度優選為70℃至150℃，更優選為90℃至130℃。當密封劑的溫度在上述範圍內時，交聯反應在塗布密封劑時開始，並且密封劑很好地粘附到輪胎的內周面，並且同時，交聯反應更適當地進行，由此可以製造具有良好密封性能的自密封輪胎。此外，在這種情況下不需要後述的交聯步驟。
從連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口排出的密封劑的量根據通過供給口供給的原料的量來確定。通過供給口供給的原料的量沒有特別限制，本領域技術人員可以適當地選擇其量。為了適當地製造具有更好的均勻性和密封性能的自密封輪胎，優選地，從出口排出的密封劑基本上為恆定的量(排出量)。
這裡，基本上恆定的排出量是指排出量在93％～107％，優選為97％～103％，更優選為98％～102％，進一步優選為99％～101％的範圍內變化。
連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口優選連接到噴嘴。由於連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)可以在高壓下排出材料，故所製備的密封劑可以通過安裝於出口的噴嘴(優選產生高阻力的小直徑噴嘴)，以細的、通常為繩狀的形狀(珠形)附著到輪胎上。具體地，通過從連接到連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口的噴嘴中排出密封劑，從而將其順序塗布到輪胎的內周面，所塗布的密封劑具有基本上恆定的厚度，從而防止輪胎的均勻性劣化。這樣能夠製造在重量平衡上優異的自密封輪胎。
接下來，例如，將被混合的密封劑從連接到擠出機如連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口上的噴嘴中排出，以將密封劑直接進料並塗布到硫化輪胎的內周面，由此可以生產自密封輪胎。在這種情況下，由於在例如雙螺杆混煉擠出機中混合併且在擠出機中的交聯反應被抑制的密封劑直接塗布到輪胎內周面，因此密封劑的交聯反應在塗布時開始，並且密封劑良好地附著到輪胎內周面，並且同時，交聯反應適當地進行。因此，塗布於輪胎內周面的密封劑形成密封層，同時適當地保持大致的繩狀。因此，可以在一系列步驟中塗布和處理密封劑，因此進一步提高了生產率。此外，將密封劑塗布於硫化輪胎的內周面，進一步提高了自密封輪胎的生產率。此外，從連接到連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口的噴嘴中排出的密封劑優選順序直接塗布到輪胎內周面。在這種情況下，由於在連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)中的交聯反應被抑制的密封劑直接連續地塗布到輪胎內周面，所以密封劑的交聯反應在塗布時開始，並且密封劑很好地附著於輪胎內周面，並且同時，交聯反應適當地進行，由此可以以更高的生產率製造在重量平衡上優異的自密封輪胎。
關於將密封劑塗布於輪胎的輪胎內周面，密封劑可以至少塗布在對應於胎面部的輪胎的內周面，更優選至少塗布於對應於緩衝層的輪胎的內周面。省略在不需要密封劑的區域塗布密封劑進一步提高了自密封輪胎的生產率。
對應於胎面部的輪胎的內周面是指，位於與路面接觸的胎面部的徑向內側的輪胎的內周面的一部分。對應於緩衝層的輪胎的內周面是指，位於緩衝層徑向內側的輪胎的內周面的一部分。緩衝層是指設置在胎面內並且位於胎體徑向外側的構件。具體地，它是例如在圖9中示為緩衝層16的構件。
未硫化輪胎通常使用氣囊硫化。在硫化期間，這種氣囊膨脹並緊密地貼附到輪胎的內周面(內襯層)。因此，通常將脫模劑塗布到輪胎的內周面(內襯層)，以避免完成硫化之後，氣囊與輪胎的內周面(內襯層)之間的粘合。
脫模劑通常是水溶性塗料或脫模橡膠。然而，脫模劑在輪胎的內周面上的存在可能損害密封劑和輪胎的內周面之間的粘合。因此，優選預先從輪胎的內周面中除去脫模劑。特別地，更優選至少從輪胎內周面中開始塗布密封劑的部分預先除去脫模劑。更優選地，從將塗布密封劑的輪胎內周面的整個區域中預先除去脫模劑。在這種情況下，密封劑更好地粘附到輪胎內周面，因此可以製造具有更高密封性能的自密封輪胎。
脫模劑可以通過任何方法從輪胎內周面除去，包括已知的方法如拋光處理、雷射處理、高壓水洗或用洗滌劑除去，優選用中性洗滌劑除去。
下面將參照圖7簡要描述在用於生產自密封輪胎的方法中使用的生產設備的例子。
生產設備包括雙螺杆捏合擠出機60、用於向雙螺杆捏合擠出機60供給原料的原料進料器62和旋轉驅動裝置50，該旋轉驅動裝置50在使輪胎10沿輪胎的寬度方向和徑向移動的同時固定和旋轉輪胎10。雙螺杆捏合擠出機60具有5個供給口61，具體而言，包括3個上遊供給口61a、1個中遊供給口61b和1個下遊供給口61c。另外，雙螺杆捏合擠出機60的出口與噴嘴30連接。
原料從原料進料器62通過雙螺杆捏合擠出機60的供給口61順序供給到雙螺杆捏合擠出機60，然後在雙螺杆捏合擠出機60中混煉，依次製備密封劑。所製備的密封劑從連接到雙螺杆捏合擠出機60的出口的噴嘴30中連續地排出。輪胎橫向和/或上下移動(在輪胎的寬度方向和/或徑向方向上移動)，並且同時通過輪胎驅動裝置旋轉，並且從噴嘴30中排出的密封劑被順序地直接塗布到輪胎的內周面，由此密封劑可以連續地且螺旋地附著到輪胎內周面。換句話說，在旋轉輪胎並且同時使其沿輪胎的寬度方向和/或徑向方向移動的同時，通過將從連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)中連續排出的密封劑順序地直接塗布到輪胎的內周面，可以將密封劑連續地且螺旋地附著到輪胎的內周面。
通過將密封劑連續且螺旋地附著在輪胎內周面上，能夠防止輪胎的均勻性降低，從而能夠製造在重量平衡上優異的自密封輪胎。此外，密封劑連續且螺旋地附著到輪胎內周面可以形成密封層，在該密封層中，密封劑在輪胎的圓周方向和寬度方向上，特別是在輪胎的圓周方向上均勻地設置。這樣可以以高生產率穩定地生產具有優異密封性能的自密封輪胎。密封劑優選地在寬度方向上不重疊地附著，更優選地沒有間隔地附著。在這種情況下，可以進一步防止輪胎均勻性的劣化，並且可以形成更均勻的密封層。
將原料順序供給到順序製備密封劑的連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)中。所製備的密封劑從連接到連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)的出口的噴嘴中連續排出，並且排出的密封劑順序直接塗布到輪胎的內周面。以這種方式，可以以高生產率生產自密封輪胎。
密封層優選通過在輪胎的內周面上連續且螺旋狀地塗布大致為繩狀的密封劑而形成。在這種情況下，可以在輪胎的內周面上形成由沿著輪胎的內周面連續且螺旋狀設置的大致繩狀的密封劑形成的密封層。密封層可以由多層密封劑形成，但優選由一層密封劑構成。
如果密封劑大致為繩狀，通過將密封劑連續地且螺旋地塗布到輪胎的內周面，可以形成由一層密封劑構成的密封層。如果密封劑大致為繩狀，由於所塗布的密封劑具有一定的厚度，所以即使由一層密封劑組成的密封層也可以防止輪胎均勻性的劣化，並且可以製造具有優異的重量平衡和良好的密封性能的自密封輪胎。此外，由於僅塗覆一層密封劑就足夠而不堆疊多層密封劑，因此可以以更高的生產率製造自密封輪胎。
圍繞輪胎內周面的密封劑的匝數(the number of turns)優選為20～70，更優選為20～60，進一步優選為35～50，因為這樣可以防止輪胎均勻性的劣化，並且可以以更高的生產率製造具有優異的重量平衡和良好的密封性能的自密封輪胎。這裡，兩匝是指密封劑被塗布成圍繞輪胎的內周面兩圈。如圖4所示，密封劑的匝數為6。
使用連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)使得密封劑的製備(捏合)和密封劑的排出(塗布)能夠同時且連續地進行。因此，難以處理的高粘度且高粘合性的密封劑可以不必處理而直接塗布到輪胎的內周面，從而可以以高生產率製造自密封輪胎。如果通過在間歇式捏合機中與固化劑一起捏合來製備密封劑時，則從製備密封劑到將密封劑附著到輪胎的時間不是恆定的。與此相對地，通過使用連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)混合包含有機過氧化物的原料，順序地製備密封劑，並且順序地將密封劑塗布到輪胎的內周面，使得從製備密封劑到將密封劑附著到輪胎的時間保持恆定。因此，當通過噴嘴塗布密封劑時，從噴嘴中排出的密封劑的量是穩定的；此外，密封劑顯示出一致的粘合性，同時減少對輪胎的粘合性的劣化，甚至可以將難以處理的高粘度和高粘合性的密封劑精確地塗布到輪胎內周面。因此，可以穩定地生產質量穩定的自密封輪胎。
下面描述將密封劑塗布到輪胎內周面的方法。
根據第一實施方式，例如在旋轉輪胎並同時使輪胎和噴嘴中的至少一個在輪胎的寬度方向上移動的同時經由噴嘴將粘合密封劑塗布到輪胎內周面的過程中，可以通過進行下述步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)來製造自密封輪胎。步驟(1)：使用非接觸式位移傳感器測量輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離；步驟(2)：根據測量結果，使輪胎和噴嘴中的至少一個在輪胎的徑向方向上移動，以將輪胎的內周面和噴嘴的前端之間的距離調整為預定長度；以及步驟(3)：在調整所述距離之後將密封劑塗布到輪胎的內周面。
通過使用非接觸式位移傳感器測量輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離並反饋該測量結果，可以將輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離保持在恆定長度。此外，由於在將該距離保持為恆定長度的同時將密封劑塗布到輪胎內周面，因此所塗布的密封劑可以具有均勻的厚度，而不受輪胎形狀的變化和接合部等處的不規則性的影響。此外，由於不必像現有技術那樣輸入具有不同尺寸的每個輪胎的坐標數據，所以可以高效地塗布密封劑。
圖1是示意性地顯示在本發明的自密封輪胎的製造方法中使用的塗布器的一個例子的說明圖，圖2是顯示被包含在圖1所示的塗布器中的噴嘴前端附近的放大圖。
圖1顯示輪胎10的的一部分沿子午線方向的橫截面(沿著包括輪胎的寬度方向和徑向的平面截取的橫截面)。圖2顯示沿著包括輪胎的圓周方向和徑向的平面截取的輪胎10的一部分的橫截面。在圖1和圖2中，輪胎的寬度方向(軸向)由箭頭X表示，輪胎的圓周方向由箭頭Y表示，輪胎的徑向由箭頭Z表示。
輪胎10安裝在旋轉驅動裝置(未顯示)上，該旋轉驅動裝置在使得輪胎沿著輪胎的寬度方向和徑向方向移動的同時固定和旋轉輪胎。旋轉驅動裝置允許以下獨立的操作：圍繞輪胎軸線的旋轉、輪胎的寬度方向上的移動和輪胎的徑向方向上的移動。
旋轉驅動裝置包括能夠控制輪胎的徑向方向上的移動量的控制器(未顯示)。控制器可以控制在輪胎的寬度方向上的移動量和/或輪胎的轉速。
噴嘴30連接到擠出機(未顯示)的前端，並且可以插入到輪胎10的內部。然後，從擠出機中擠出的粘合密封劑20從噴嘴30的前端31中排出。
非接觸式位移傳感器40連接到噴嘴30，以測量輪胎10的內周面11和噴嘴30的前端31之間的距離d。
因此，由非接觸式位移傳感器測量的距離d是在輪胎的徑向方向上輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離。
根據本實施方式的自密封輪胎的製造方法，首先將通過硫化步驟形成的輪胎10安裝在旋轉驅動裝置上，並且將噴嘴30插入輪胎10的內部。然後，如圖1和圖2所示，使輪胎10旋轉並同時在寬度方向上移動，同時密封劑20從噴嘴30中排出，由此將密封劑連續地塗布到輪胎10的內周面11上。輪胎10根據預先輸入的輪胎10的內周面11的輪廓在寬度方向上移動。
密封劑20優選具有如下所述的大致繩狀。更具體地，當密封劑被塗布到輪胎的內周面時，密封劑優選保持大致繩狀。在這種情況下，大致繩狀的密封劑20連續且螺旋地附著到輪胎10的內周面11上。
這裡的大致繩狀是指具有一定寬度、一定厚度並且長度比寬度長的形狀。圖4示意性地顯示連續地且螺旋地附著到輪胎的內周面上的大致繩狀的密封劑的例子，圖8示意性地顯示了圖4所示的密封劑的橫截面的例子，此時密封劑沿著與塗布密封劑的方向(縱向)正交的直線A-A被切割。因此，大致為繩狀的密封劑具有一定的寬度(圖8中用W表示的長度)和一定的厚度(圖8中用D表示的長度)。密封劑的寬度是指所塗布的密封劑的寬度。密封劑的厚度是指所塗布的密封劑的厚度，更具體地是密封層的厚度。
具體而言，大致繩狀的密封劑是具有滿足後述的優選數值範圍的厚度(塗布的密封劑或密封層的厚度，圖8中的D所示的長度)和滿足後述的優選數值範圍的寬度(塗布的密封劑的寬度，圖4中的W或圖6中的W0所示的長度)的密封劑，更優選是密封劑的厚度對寬度的比值[(密封劑的厚度)/(密封劑的寬度)]滿足後述的優選數值範圍的密封劑。大致繩狀的密封劑也是具有滿足後述的優選數值範圍的橫截面面積的密封劑。
根據本實施方式的自密封輪胎的製造方法，通過以下的步驟(1)～(3)將密封劑塗布在輪胎的內周面。
如圖2所示，在塗布密封劑20之前，利用非接觸式位移傳感器40測量輪胎10的內周面11與噴嘴30的前端31之間的距離d。對每個其內周面11上塗布密封劑20的輪胎10，從塗布密封劑20開始到結束，測量距離d。
距離d的數據被傳輸到旋轉驅動裝置的控制器。根據該數據，控制器控制輪胎的徑向方向上的移動量，使得輪胎10的內周面11與噴嘴30的前端31之間的距離被調節為預定長度。
由於密封劑20從噴嘴30的前端31中連續地排出，所以在調節上述距離之後，密封劑20被塗布到輪胎10的內周面11。通過上述步驟(1)至(3)，可以將具有均勻厚度的密封劑20塗布到輪胎10的內周面11。
圖3是示意性地顯示噴嘴相對於輪胎的位置關係的說明圖。
如圖3所示，可以在噴嘴30移動到相對於輪胎(10)的位置(a)至(d)的期間，在將輪胎10的內周面11和噴嘴30的前端31之間的距離保持在預定距離d0的同時，塗布密封劑。
為了提供更合適的效果，受控距離d0優選為0.3mm以上，更優選為1.0mm以上。如果該距離小於0.3mm，則噴嘴的前端過於接近輪胎的內周面，這使得難以使所塗布的密封劑具有預定厚度。受控距離d0也優選為3.0mm以下，更優選為2.0mm以下。如果該距離大於3.0mm，則密封劑不能良好地附著到輪胎上，從而導致降低生產效率。
受控距離d0是指在步驟(2)中控制該距離之後，輪胎的內周面與噴嘴的前端之間在輪胎的徑向方向上的距離。
為了提供更合適的效果，受控距離d0優選為所塗布的密封劑的厚度的30％以下，更優選為20％以下。受控距離d0也優選為所塗布的密封劑的厚度的5％以上，更優選為10％以上。
密封劑的厚度(塗布的密封劑或密封層的厚度，圖8中的D所示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，密封劑的厚度優選為1.0mm以上，更優選為1.5mm以上，進一步優選為2.0mm以上，特別優選為2.5mm以上。另外，密封劑的厚度優選為10mm以下，更優選為8.0mm以下，進一步優選為5.0mm以下。如果厚度小於1.0mm，則在輪胎中形成的穿孔難以可靠地密封。另外，厚度超過10mm不是優選的，因為輪胎的重量增加了，卻幾乎不改善密封穿孔的效果。密封劑的厚度可以通過改變輪胎的轉速、輪胎的寬度方向上的移動速度、噴嘴的前端與輪胎的內周面之間的距離或其它因素來控制。
密封劑優選具有基本上恆定的厚度(所塗布的密封劑或密封層的厚度)。在這種情況下，可以進一步防止輪胎均勻性的劣化，並且可以製造具有更好的重量平衡的自密封輪胎。
本文中使用的基本上恆定的厚度是指厚度在90％至110％，優選95％至105％，更優選98％至102％，進一步優選99％至101％的範圍內變化。
為了減少噴嘴的堵塞以獲得優異的操作穩定性並且提供更合適的效果，優選使用大致為繩狀的密封劑，更優選其螺旋狀地附著到輪胎的內周面。然而，也可以使用不具有大致繩狀的密封劑，並且通過噴塗的方法將其塗布到輪胎內周面上。
在大致為繩狀的密封劑的情況下，密封劑的寬度(所塗布的密封劑的寬度，圖4中由W表示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，密封劑的寬度優選為0.8mm以上，更優選為1.3mm以上，進一步優選為1.5mm以上。如果寬度小於0.8mm，則圍繞輪胎內周面的密封劑的匝數可能增加，降低生產效率。密封劑的寬度也優選為18mm以下，更優選為13mm以下，進一步優選為9.0mm以下，特別優選為7.0mm以下，最優選為6.0mm以下，還最優選為5.0mm以下。如果寬度大於18mm，則更可能發生重量不平衡。
密封劑的厚度(塗布的密封劑或密封層的厚度，圖8中的D所示的長度)對密封劑的寬度(塗布的密封劑的寬度，圖4中由W表示的長度)的比值[(密封劑的厚度)/(密封劑的寬度)]優選為0.6～1.4，更優選為0.7～1.3，進一步優選為0.8～1.2，特別優選為0.9～1.1。接近1.0的比值可獲得具有理想的繩狀的密封劑，使得可以以更高的生產率製造具有良好密封性能的自密封輪胎。
為了提供更合適的效果，密封劑的橫截面面積(所塗布的密封劑的橫截面面積，由圖8中的D×W計算的面積)優選為0.8mm2以上，更優選為1.95mm2以上，更優選為3.0mm2以上，特別優選為3.75mm2以上，但優選為180mm2以下，更優選為104mm2以下，進一步優選為45mm2以下，特別優選為35mm2以下，最優選為25mm2以下。
附著密封劑的區域的寬度(下文中也稱為附著區域的寬度或密封層的寬度，並且對應於圖4中6×W的長度或圖6中W1+6×W0的長度)沒有特別限定。為了提供更合適的效果，寬度優選為胎面接地寬度的80％以上，更優選為90％以上，進一步優選為100％以上，但優選為120％以下，更優選為110％以下。
為了提供更合適的效果，密封層的寬度優選為輪胎的緩衝層寬度(緩衝層在輪胎寬度方向上的長度)的85％～115％，更優選為95％～105％。
這裡，當輪胎設置有多個緩衝層時，緩衝層在輪胎的寬度方向上的長度是指，多個緩衝層中，在輪胎的寬度方向上最長的緩衝層的輪胎寬度方向上的長度。
這裡，胎面接地寬度按照下述方式確定。首先，將無負荷的、以正常內壓安裝在正常輪輞上的正常狀態輪胎與外傾角為0度的平面接觸，同時對輪胎施加正常負荷，然後將輪胎軸向最外側的接觸位置均定義為「接地端Te」。在輪胎軸向上的接地端Te和Te之間的距離被定義為胎面接地寬度TW。除非另有說明，輪胎構件的尺寸和其它特性在上述正常條件下確定。
「正常輪輞」是指，通過標準體系(包括設置輪胎所依據的標準)中的各標準為每個輪胎所規定的輪輞，可以是JATMA中的「標準輪輞」，TRA中的「設計輪輞」或ETRTO中的「測量輪輞」。此外，「正常內壓」是指通過標準體系(包括設置輪胎所依據的標準)中的各標準為每個輪胎規定的空氣壓力，可以是JATMA中的「最大空氣壓力」、TRA中的「各種冷膨脹壓力下的輪胎負荷極限」表中所示的最大值，或ETRTO中的「膨脹壓力」。在客車用輪胎的情況下，正常內壓為180kPa。
「正常負荷」是指通過標準體系(包括設置輪胎所依據的標準)中的各標準為每個輪胎規定的負荷，可以是JATMA中的「最大負荷能力」、TRA中的「各種冷膨脹壓力下的輪胎負荷極限」表中所示的最大值，或ETRTO中的「負荷能力」。在客車用輪胎的情況下，正常負荷為上述具體負荷的88％。
在塗布密封劑期間輪胎的轉速沒有特別限制。為了提供更合適的效果，轉速優選為5m/min以上，更優選為10m/min以上，但優選為30m/min以下，更優選為20m/min以下。如果轉速低於5m/min或高於30m/min，則不容易塗布具有均勻厚度的密封劑。
當使用非接觸式位移傳感器時，可以降低由於密封劑粘附到傳感器而引起的故障的風險。非接觸式位移傳感器不受特別限制，只要傳感器能夠測量輪胎的內周面和噴嘴的前端之間的距離即可。其例子包括雷射傳感器、光傳感器和電容傳感器。這些傳感器可以單獨使用或兩種或更多種的組合使用。對於橡膠的測量，在這些中優選雷射傳感器或光傳感器，更優選雷射傳感器。當使用雷射傳感器時，輪胎的內周面和噴嘴的前端之間的距離可以按如下方式確定：用雷射照射輪胎的內周面；基於雷射的反射來確定輪胎的內周面和雷射傳感器的前端之間的距離；由該確定的距離中減去雷射傳感器前端與噴嘴前端之間的距離。
非接觸式位移傳感器的位置沒有特別限制，只要能夠測量在塗布密封劑之前輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離即可。傳感器優選連接到噴嘴，更優選連接到密封劑不會粘附的位置。
非接觸式位移傳感器的數量、尺寸和其他條件也沒有特別限制。
由於非接觸式位移傳感器易受熱影響，因此該傳感器優選用隔熱體等保護和/或用空氣等冷卻，以避免來自從噴嘴中排出的熱密封劑的熱的影響。這提高了傳感器的耐久性。
儘管第一實施方式是基於輪胎而不是噴嘴在輪胎的寬度方向和徑向方向上移動的例子描述的，但也可以移動噴嘴而不是輪胎，或者同時移動輪胎和噴嘴。
旋轉驅動裝置優選包括增加胎圈部處的輪胎寬度的裝置。在將密封劑塗布於輪胎的過程中，增加胎圈部處的輪胎寬度可以使密封劑容易地塗布到輪胎上。特別是當噴嘴被引入到安裝在旋轉驅動裝置上的輪胎的內周面附近時，僅通過噴嘴的平行移動就可以引入噴嘴，這有利於控制並提高生產率。
可以使用能夠增加胎圈部處的輪胎寬度的任何裝置作為增加胎圈部處的輪胎寬度的裝置。其例子包括以下機構：該機構中使用兩個各自具有多個(優選兩個)輥的裝置，輥彼此具有固定位置關係，並且所述裝置在輪胎的寬度方向上移動。該裝置可以通過輪胎的開口從兩側插入內部，並允許在胎圈部處增加輪胎的寬度。
在該製造方法中，由於在例如雙螺杆捏合擠出機中混合併且在擠出機中的交聯反應被抑制的密封劑直接塗布到輪胎內周面，因此交聯反應在塗布時開始，並且密封劑很好地粘附到輪胎內周面，同時更適當地進行交聯反應，由此可以生產具有高密封性能的自密封輪胎。因此，塗布有密封劑的自密封輪胎不需要進一步交聯，從而提供良好的生產率。
如果需要，可以將其上塗布有密封劑的自密封輪胎進一步進行交聯步驟。
自密封輪胎優選在交聯步驟中加熱。這提高了密封劑的交聯速率，並且使交聯反應更適當地進行，使得可以以更高的生產率製造自密封輪胎。輪胎可以通過任何方法加熱，包括已知的方法，但是優選在烘箱中加熱。交聯步驟可以例如通過將自密封輪胎放置在70℃至190℃，優選150℃至190℃的烘箱中2至15分鐘來進行。
輪胎優選在交聯期間沿輪胎的圓周方向旋轉，因為這樣可以防止甚至剛塗布的易流動的密封劑的流動，並且可以在不劣化均勻性的條件下完成交聯反應。轉速優選為300～1000rpm。具體地，例如，可以使用配備有旋轉機構的烘箱。
即使不另外進行交聯步驟時，輪胎優選在輪胎的圓周方向上旋轉，直到密封劑的交聯反應完成。在這種情況下，可以防止甚至剛塗布的易流動的密封劑的流動，並且可以在不劣化均勻性的條件下完成交聯反應。轉速與交聯步驟中所述的相同。
為了提高密封劑的交聯速度，優選在塗布密封劑之前預熱輪胎。這樣可以以更高的生產率生產自密封輪胎。用於預熱輪胎的溫度優選為40℃～100℃，更優選為50℃～70℃。當輪胎在上述溫度範圍內預熱時，交聯反應在塗布時適當地開始，並且更合適地進行，使得可以製備具有良好密封性能的自密封輪胎。此外，當輪胎在上述溫度範圍內被預熱時，交聯步驟不是必需的，因此可以以高生產率生產自密封輪胎。
通常，連續捏合機(特別是雙螺杆捏合擠出機)連續操作。然而，在自密封輪胎的生產中，在完成將密封劑塗布到一個輪胎上時，需要一個接一個地更換輪胎。這裡，為了在減少生產率的下降的同時生產更高質量的自密封輪胎，可以使用以下方法(1)或(2)。考慮到如下缺點：方法(1)中的質量的下降和方法(2)中的成本增加，可以根據情況適當地選擇方法(1)或(2)。
(1)通過同步運行或停止連續捏合機和所有進料器來控制密封劑向輪胎內周面的進料。
具體地，在完成對一個輪胎的塗布時，可以同步停止連續捏合機和所有進料器，用另一個輪胎更換該輪胎，優選在一分鐘內完成更換，然後同步運行連續捏合機和所有進料器以重新啟動對輪胎的塗布。通過快速更換輪胎，優選在一分鐘內更換，可以降低質量的劣化。
(2)通過在允許連續捏合機和所有進料器保持運行的同時切換流動通道來控制密封劑向輪胎的內周面的供給。
具體地，除了用於直接供給到輪胎內周面的噴嘴之外，連續捏合機可以設置有另一流動通道，並且在完成對一個輪胎的塗布之後，所製備的密封劑可以從另一流動通道排出，直到完成輪胎的更換。根據該方法，由於可以在連續捏合機和所有進料器保持運轉的同時生產自密封輪胎，所以所生產的自密封輪胎可以具有更高的質量。
可用於上述自密封輪胎的胎體中的胎體簾線的非限制性例子包括纖維簾線和鋼絲簾線。其中優選鋼絲簾線。特別優選JIS G 3506中規定的硬鋼線材形成的鋼絲簾線。在自密封輪胎中，使用強的鋼絲簾線而不是常用的纖維簾線作為胎體簾線可以極大地改善耐側切性(抵抗因行駛過路緣(curbs)或其它原因而在輪胎側部形成切口)，並且由此進一步提高包括側部在內的整個輪胎的耐刺穿性。
鋼絲簾線可以具有任何結構。例子包括具有1×n的單股結構的鋼絲簾線、具有k+m的層股結構的鋼絲簾線、具有1×n的束結構的鋼絲簾線和具有m×n的多股結構的鋼絲簾線。術語「具有1×n的單股結構的鋼絲簾線」是指，通過纏繞n根絲製備的單層捻合鋼絲簾線。術語「具有k+m的層股結構的鋼絲簾線」是指具有兩層結構的鋼絲簾線，其中兩層在扭轉方向和扭距上彼此不同，並且內層包括k根絲，而外層包括m根絲。術語「具有1×n的束結構的鋼絲簾線」是指通過纏繞n根絲的絲束而製備的絲束鋼絲簾線。術語「具有m×n的多股結構的鋼絲簾線」是指通過纏繞由n根絲捻合在一起而製得的m股所製備的多股鋼絲簾線。這裡，n表示1～27的整數，k表示1～10的整數。m表示1～3的整數。
鋼絲簾線的扭距優選為13mm以下，更優選為11mm以下，但優選為5mm以上，更優選為7mm以上。
鋼絲簾線優選包含至少一根形成為螺旋形狀的預成型長絲。這種預成型長絲在鋼絲簾線內提供相對大的距離以改善橡膠滲透性，並且還在低負荷下保持伸長率，從而可以防止硫化期間的成型故障。
鋼絲簾線的表面優選鍍有黃銅、Zn或其它材料以改善對橡膠組合物的初始粘合性。
鋼絲簾線優選在50N的負荷下具有0.5％至1.5％的伸長率。如果在50N的負荷下的伸長率大於1.5％，則增強簾線在高負荷下的伸長率可能降低，因此無法保持幹擾吸收性。相反，如果在50N的負荷下的伸長率小於0.5％，則簾線在硫化期間不顯示足夠的伸長率，因此可能發生成型故障。鑑於上述，在50N的負荷下的伸長率更優選為0.7％以上，更優選為1.3％以下。
鋼絲簾線的端部數量優選為20～50個(端部/5cm)。
本發明人的研究進一步表明，僅使用根據第一實施方式的方法具有以下缺點：具有大致繩狀的密封劑有時難以附著到輪胎的內周面，並且該密封劑可能容易剝離，特別是在附著起始部容易剝離。第二實施方式的特徵在於，在用於生產自密封輪胎的方法中，在以下條件下附著密封劑：將輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離調節到距離d1，然後調節到大於距離d1的距離d2。在這種情況下，在附著開始時，輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離縮短，從而能夠增大與附著起始部對應的密封劑的寬度。結果，可以容易地製造自密封輪胎，其中，大致為繩狀的粘合密封劑至少連續地且螺旋地附著到對應於胎面部的輪胎的內周面，並且密封劑的至少一個縱向端部形成寬度大於縱向鄰接部分的寬度的較寬部分。在該自密封輪胎中，對應於開始附著的密封劑的部分具有較大的寬度，以改善該部分的粘合，從而可以防止該部分的密封劑的剝離。
第二實施方式的描述基本上僅包括與第一實施方式不同的特徵，並且省略與第一實施方式的描述重複的內容。
圖5是顯示被包含在圖1所示的塗布器中的噴嘴前端附近的放大圖。圖5(a)顯示剛開始附著密封劑後的狀態，圖5(b)顯示經過預定時間之後的狀態。
圖5分別顯示了輪胎10的一部分沿著包括輪胎的圓周方向和徑向的平面截取的橫截面。在圖5中，輪胎的寬度方向(軸向)由箭頭X表示，輪胎的圓周方向由箭頭Y表示，輪胎的徑向由箭頭Z表示。
根據第二實施方式，將通過硫化步驟形成的輪胎10首先安裝在旋轉驅動裝置上，並且將噴嘴30插入輪胎10的內部。然後，如圖1和圖5所示，輪胎10旋轉並同時在寬度方向上移動，同時密封劑20從噴嘴30中排出，由此將密封劑連續地塗布到輪胎10的內周面11上。輪胎10根據例如預先輸入的輪胎10的內周面11的輪廓，沿寬度方向移動。
由於密封劑20是粘合劑並且具有大致繩狀的形狀，所以密封劑20連續地且螺旋地附著到輪胎10的對應於胎面部的內周面11上。
在該過程中，如圖5(a)所示，在以下條件下附著密封劑20：從附著開始起的規定時間內，將輪胎10的內周面11與噴嘴30的前端31之間的距離調整為距離d1。然後，在經過預定時間之後，如圖5(b)所示，輪胎10沿徑向移動，將距離改變為大於距離d1的距離d2，並且附著密封劑20。
在完成密封劑的附著之前，距離可以從距離d2變回到距離d1。考慮到生產效率和輪胎重量平衡，優選保持距離d2直到密封劑附著完成。
優選從附著開始的預定時間內保持距離d1恆定，並且在經過預定時間之後，保持距離d2恆定，但是距離d1和d2不一定是恆定的，只要它們滿足d1<d2的關係。
距離d1沒有特別限定。為了提供更合適的效果，距離d1優選為0.3mm以上，更優選為0.5mm以上。如果距離d1小於0.3mm，則噴嘴的前端太接近輪胎的內周面，使得密封劑容易粘附到噴嘴上，並且噴嘴可能需要更頻繁地清潔。距離d1也優選為2mm以下，更優選為1mm以下。如果距離d1大於2mm，則由形成較寬部分所產生的效果可能不足。
距離d2也沒有特別限制。為了提供更合適的效果，距離d2優選為0.3mm以上，更優選為1mm以上，但優選為3mm以下，更優選為2mm以下。距離d2優選與上述受控距離d0相同。
這裡，輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離d1、d2均是指在輪胎徑向上的輪胎的內周面與噴嘴的前端之間的距離。
在密封劑的附著期間，輪胎的轉速沒有特別限制。為了提供更合適的效果，轉速優選為5m/min以上，更優選為10m/min以上，但優選為30m/min以下，更優選為20m/min以下。如果轉速低於5m/min或高於30m/min，則不容易附著具有均勻厚度的密封劑。
根據第二實施方式的自密封輪胎可以通過上述步驟製造。
圖6是示意性地顯示根據第二實施方式的附著到自密封輪胎上的密封劑的例子的說明圖。
大致繩狀的密封劑20沿輪胎的圓周方向纏繞並連續且螺旋地附著。這裡，密封劑20的一個縱向端部形成較寬部分21，其寬度大於縱向鄰接部分的寬度。較寬部分21對應於密封劑的附著起始部分。
密封劑的較寬部分的寬度(所塗布的密封劑的較寬部分的寬度，圖6中由W1表示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，較寬部分的寬度優選為除了較寬部分之外的密封劑寬度的103％以上，更優選為110％以上，更優選為120％以上(由圖6的W0表示的長度)。如果其小於103％，則由形成較寬部分產生的效果可能不足。密封劑的較寬部分的寬度也優選為除了較寬部分之外的密封劑寬度的210％以下，更優選為180％以下，進一步優選為160％以下。如果其大於210％，則為了形成較寬部分，噴嘴的前端需要被設置成過度靠近輪胎的內周面，結果是密封劑容易粘附到噴嘴上，並且噴嘴可能需要更頻繁地清潔。此外，輪胎重量平衡可能受損。
密封劑的較寬部分的寬度優選在縱向方向上基本上恆定，但是可以部分地基本上不恆定。例如，較寬部分可以具有寬度在附著開始部分處最大並且沿縱向方向逐漸減小的形狀。本文所謂的基本上恆定的寬度是指寬度在90％至110％，優選97％至103％，更優選98％至102％，還更優選99％至101％的範圍內變化。
密封劑的較寬部分的長度(所塗布的密封劑的較寬部分的長度，由圖6中的L1表示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，該長度優選小於650mm，更優選小於500mm，還更優選小於350mm，特別優選小於200mm。如果該長度為650mm以上，則噴嘴的前端被設置成更長時間地接近輪胎的內周面，因此密封劑容易附著在噴嘴上，從而需要更頻繁地清洗噴嘴。此外，輪胎重量平衡可能受損。密封劑優選具有較短的較寬部分。然而，為了控制輪胎的內周面和噴嘴的前端之間的距離，較寬部分的長度的極限為約10mm。
除了較寬部分之外的密封劑的寬度(除了較寬部分之外的塗布的密封劑的寬度，由圖6中的W0表示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，該寬度優選為0.8mm以上，更優選為1.3mm以上，進一步優選為1.5mm以上。如果該寬度小於0.8mm，則圍繞輪胎內周面的密封劑的匝數可能增加，從而降低生產效率。較寬部分以外的密封劑的寬度也優選為18mm以下，更優選為13mm以下，進一步優選為9.0mm以下，特別優選為7.0mm以下，最優選為6.0mm以下，進一步優選為5.0mm以下。如果該寬度大於18mm，則更可能發生重量不平衡。W0優選與上述W相同。
除了較寬部分之外的密封劑的寬度優選在縱向方向上基本上恆定，但是可以部分地基本上不恆定。
附著密封劑的區域的寬度(下文中也稱為附著區域的寬度或密封層的寬度，對應於等於圖6中的W1+6×W0的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，該寬度優選為胎面接地寬度的80％以上，更優選為90％以上，進一步優選為100％以上，但優選為120％以下，更優選為110％以下。
為了提供更合適的效果，密封層的寬度優選為輪胎的緩衝層寬度(緩衝層在輪胎寬度方向上的長度)的85％～115％，更優選為95％～105％。
在根據第二實施方式的自密封輪胎中，密封劑優選在寬度方向上不重疊地附著，更優選不間隔地附著。
在根據第二實施例的自密封輪胎中，密封劑的另一縱向端部(對應於附著結束部分的端部)也可以形成寬度大於縱向鄰接部分的寬度的較寬部分。
密封劑的厚度(塗布的密封劑或密封層的厚度，圖8中的D所示的長度)沒有特別限制。為了提供更合適的效果，密封劑的厚度優選為1.0mm以上，更優選為1.5mm以上，進一步優選為2.0mm以上，特別優選為2.5mm以上，但優選為10mm以下，更優選為8.0mm以下，進一步優選為5.0mm以下。如果厚度小於1.0mm，則在輪胎中形成的穿孔難以可靠地密封。另外，超過10mm的厚度是不優選的，因為輪胎重量增加，卻幾乎不改善密封穿孔的效果。
密封劑優選具有基本上恆定的厚度(所塗布的密封劑或密封層的厚度)。在這種情況下，可以進一步防止輪胎均勻性的劣化，並且可以製造具有更好的重量平衡的自密封輪胎。
密封劑的厚度(塗布的密封劑或密封層的厚度，圖8中的D所示的長度)對除了較寬部分之外的密封劑的寬度(除了較寬部分之外的塗布的密封劑的寬度，圖6中的W0表示的長度)的比值[(密封劑的厚度)/(除了較寬部分之外的密封劑的寬度)]優選為0.6～1.4，更優選為0.7～1.3，進一步優選為0.8～1.2，特別優選0.9～1.1。接近1.0的比值可以獲得具有理想的繩狀形狀的密封劑，使得可以以更高的生產率製造具有良好密封性能的自密封輪胎。
為了提供更合適的效果，密封劑的橫截面面積(所塗布的密封劑的橫截面面積，由圖8中的D×W計算的面積)優選為0.8mm2以上，更優選為1.95mm2以上，更優選為3.0mm2以上，特別優選為3.75mm2以上，但優選為180mm2以下，更優選為104mm2以下，進一步優選為45mm2以下，特別優選為35mm2以下，最優選為25mm2以下。
根據第二實施方式，即使當密封劑具有在前述範圍內的粘度，特別是相對高的粘度時，通過使對應於密封劑開始附著的部分變寬，可以提高該部分的粘合性，從而可以防止該部分的密封劑的剝離。
根據第二實施方式的自密封輪胎優選如上所述地製造。然而，自密封輪胎也可以通過任何其它合適的方法製造，只要使密封劑的至少一個端部形成更寬的部分即可。
雖然上述描述，特別是第一實施方式中的描述解釋了在將密封劑塗布到輪胎的內周面時使用非接觸式位移傳感器的情況，但是密封劑可以在根據預先輸入的坐標數據控制噴嘴和/或輪胎的移動的同時塗布於輪胎的內周面，而不使用非接觸式位移傳感器進行測量。
實施例
參考但不限於以下實施例具體描述本發明。
實施例中使用的化學品列於下面。
溴化丁基橡膠：Bromobutyl 2255(購自埃克森美孚公司，125℃下的門尼粘度ML1+8：46，滷素含量：2.0質量％)
非滷化丁基橡膠：Butyl 268(購自埃克森美孚公司，125℃下的門尼粘度ML1+8＝51，滷素含量：0質量％)
液態聚丁烯：Nisseki聚丁烯HV300(購自JX新日本石油和能源公司，40℃下的運動粘度為26000mm2/s，100℃下的運動粘度為590mm2/s，數均分子量為1400)
炭黑：N330(購自卡博特日本公司，HAF級，DBP吸油量：102ml/100g)
增塑劑：DOP(鄰苯二甲酸二辛酯，購自昭和化學株式會社，比重：0.96，粘度：81mP·s)
交聯活化劑：VULNOC GM(購自大內新興化學株式會社，對苯並醌二肟)
交聯劑：NYPER NS(購自NOF公司，過氧化二苯甲醯(40％稀釋，過氧化二苯甲醯：40％，鄰苯二甲酸二丁酯：48％)，表1中所示的量是過氧化苯甲醯淨含量)
根據表1中的配方，按下述方法將化學品導入雙螺杆捏合擠出機：從上遊供給口引入丁基橡膠、炭黑和交聯活化劑；從中遊供給口引入液態聚丁烯；並且從硫化供給口引入增塑劑和交聯劑。在料筒溫度100℃，螺杆轉速200rpm，壓力5.0MPa下進行混煉，製備密封劑。在從供給口引入之前，將液態聚丁烯加熱至50℃。
(原料捏合時間)
混合丁基橡膠、炭黑和交聯活化劑的時間：2分鐘
混合液態聚丁烯的時間：2分鐘
混合增塑劑和交聯劑的時間：1.5分鐘
接著，將直接與雙螺杆捏合擠出機的出口連接的噴嘴的前端配置在輪胎內表面，並且將上述順序製備的密封劑(溫度：100℃，40℃下的粘度：20000Pa·s，大致為繩狀)從噴嘴中排出到在圓周方向上旋轉的輪胎的內表面(預熱至40℃)，由此將密封劑連續地且螺旋地塗布到輪胎的內周面，如圖1至圖4所示，以製備自密封輪胎。根據JIS K 6833，使用旋轉粘度計在40℃下測定密封劑的粘度。
1.流動性評價
將厚度為3mm的密封劑(溫度：100℃，40℃下的粘度：20,000Pa·s，大致為繩狀)塗布到硫化的195/65R15輪胎的內表面(完全沿圓周方向，沿寬度方向從一個緩衝層邊緣到另一個緩衝層邊緣)。在內壓為230kPa下的輪胎以80km/h運行之後，測量密封劑在緩衝層邊緣處的移動距離。根據下面的等式，將每個實施例的流動性(初始流動性)表示為相對於比較例1的指數。較高的流動性指數表示較短的移動距離，這進而表明密封劑具有較好的流動性(初始流動性)。
(流動性指數)＝(比較例1的移動距離)/(各實施例的移動距離)×100
2.耐劣化性評價
在與上述1.流動性評價中相同的條件下生產的自密封輪胎在60℃下儲存7天，以製備經時劣化的自密封輪胎。按照與1.流動性評價中相同的方法測定經時劣化的自密封輪胎的緩衝層邊緣處的密封劑的移動距離。根據下面的等式，將各實施例的耐劣化性(經時劣化後的流動性)表示為相對於比較例1的指數。較高的耐劣化性指數表示較短的移動距離，這進而表示自密封輪胎具有更好的耐劣化性(經時劣化後的流動性)。
(耐劣化性指數)＝(比較例1的移動距離)/(各實施例的移動距離)×100
3.密封性能評價
將密封劑以3mm的厚度塗布到硫化的195/65R15輪胎的內表面(完全在圓周方向上，沿寬度方向從一個緩衝層邊緣到另一緩衝層邊緣)。將直徑為4mm、長度為50mm的釘子刺入填充有內壓為230kPa的空氣的輪胎中。3小時後，拔出釘子，立即根據以下標準評價氣密性。
優異：內壓降低到至少220kPa但不高於230kPa。
良好：內壓降低到至少210kPa但低於220kPa。
一般：內部壓力降低到至少190kPa但低於210kPa。
差：內壓降低至低於190kPa。
[表1]
實施例中的包含含有滷化丁基橡膠的橡膠組分和有機過氧化物的密封劑顯示出優異的流動性(初始流動性)和優異的耐劣化性(經時劣化後的流動性)，並且還具有優異的密封性能。