一種球形含鎳碳酸錳材料及其製備方法和應用與流程

2023-12-03 06:00:52

本發明屬於鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種球形含鎳碳酸錳材料及其製備方法和應用。

背景技術：

碳酸錳是生產軟磁鐵氧體的主要原料，也是合成Mn2O3、MnO2等錳的氧化物的重要化工原料，並且廣泛應用於電子、醫藥、顏料和催化劑等高新技術領域中。

大量文獻曾報導過，我國製備碳酸錳主要是通過酸溶-碳化處理電解錳或合成二氧化錳來製備，但其生產成本高、消耗大量電能的同時也帶來了環境汙染問題。近些年，開發出以錳礦或礦廢液為原料製備可溶性錳鹽溶液，再經碳酸鹽沉澱或採用硫酸為溶劑來製備碳酸錳的新工藝。該製備工藝生產成本低，能量消耗也不高，但合成出的碳酸錳產品存在形狀不規則，表面雜質較多，沉澱形成過程較慢，製備周期長，易吸附雜質等缺點，不僅如此，在其合成過程中有大量有毒物質的生成，也容易造成二次環境汙染問題。

碳酸錳作為一種重要的錳源，近些年被廣泛應用到鋰離子電池負極材料的合成過程中，碳酸錳基鋰離子電池在充放電、電池循環等性能上，取得了優異的效果。研究表明，不同粒徑尺寸和不同形貌的碳酸錳晶體結構對以其為原料合成的MnCO3鋰離子電池的導電性能有很大影響，因此對碳酸錳材料粒度尺寸和形貌的控制對其電學方面的應用有著重要的研究意義。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種球形含鎳碳酸錳材料及其製備方法和應用。

本發明的目的之二是提供一種鋰離子電池負極材料，其包括上述球形含鎳碳酸錳材料。

本發明的目的之三是提供一種鋰離子電池負極，所述鋰離子負極包括上述鋰離子電池負極材料。

本發明的核心目的是提供一種球形含鎳碳酸錳材料，其中，所述材料中的鎳主要以碳酸鎳形式存在。

根據本發明，所述碳酸鎳佔所述球形含鎳碳酸錳材料的重量百分含量為大於0且小於等於52wt％，優選為3-31wt％，更優選為5-10wt％。

本發明進一步提供一種球形含鎳碳酸錳材料的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)分別配製錳鹽和鎳鹽的混合溶液、以及碳酸鹽溶液；

(2)通過共沉澱的方式得到所述的球形含鎳碳酸錳材料。

根據本發明，在步驟(1)中，所述的錳鹽為可溶性錳鹽。

優選地，所述的可溶性錳鹽包括醋酸錳、硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的一種或幾種。

根據本發明，在步驟(1)中，所述的鎳鹽為可溶性鎳鹽。

優選地，所述的可溶性鎳鹽包括醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的一種或幾種。

根據本發明，在步驟(1)中，所述的碳酸鹽為可溶性碳酸鹽。

優選地，所述的可溶性碳酸鹽包括碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或幾種。

根據本發明，在步驟(1)中，所述錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，Mn2+含量為大於0且小於等於1mol/L，Ni2+含量為大於0且小於等於1mol/L。優選地，Mn2+含量為大於0且小於等於0.02mol/L，Ni2+含量為大於0且小於等於0.001mol/L。

根據本發明，在步驟(1)中，所述碳酸鹽溶液中，CO32-含量為大於0且小於等於15mol/L。

優選地，CO32-含量為大於0且小於等於2.2mol/L。

根據本發明，在步驟(1)中，所述鎳鹽與錳鹽的摩爾投料比為(1～50):100；進一步優選為(5～25):100，例如可以是5:100、10:100、15:100、20:100或25:100。

根據本發明，在步驟(1)中，所述碳酸鹽與錳鹽的摩爾投料比為(1000～1500):100；進一步優選為(1000～1250):100，例如可以是1000:100，1050:100，1100:100，1150～100，1200:100，1250:100。

根據本發明，所述步驟(1)具體包括：於20～30℃下，採用可溶性錳鹽和可溶性鎳鹽配製成錳鹽和鎳鹽的混合溶液，所述錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，Mn2+含量為大於0且小於等於1mol/L，Ni2+含量為大於0且小於等於1mol/L；採用可溶性碳酸鹽配製成碳酸鹽溶液，所述碳酸鹽溶液中，CO32-含量為大於0且小於等於15mol/L。

根據本發明，所述步驟(2)具體包括：將碳酸鹽溶液迅速倒入錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，並進行攪拌，得到固體產物並用去離子水洗滌3次，於80～100℃溫度下烘乾，得到所述的球形含鎳碳酸錳材料。

根據本發明，在步驟(2)中，所述的攪拌時間為1～8h，優選為3～6h。

根據本發明，在步驟(2)中，所述的攪拌速率為200～600rpm，優選為300～400rpm。

本發明製備所述球形含鎳碳酸錳材料，是基於錳離子、鎳離子能與碳酸根離子發生共沉澱反應這一特性，但由於碳酸錳和碳酸鎳的溶解度存在差異，給予碳酸錳一定的成球時間，從而提高球形含鎳碳酸錳材料的尺寸的一致性。

本發明還提供上述球形含鎳碳酸錳材料的用途，其可用於製備鋰離子電池負極材料。

本發明還提高一種鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料包括上述的球形含鎳碳酸錳材料。

根據本發明，所述球形含鎳碳酸錳材料中，所述碳酸鎳佔所述球形含鎳碳酸錳的重量百分含量為大於0且小於等於52wt％，優選3-31wt％，更優選5-10wt％。

本發明進一步提供一種鋰離子電池的負極，所述負極包括上述的鋰離子電池負極材料。

根據本發明，所述負極還包括粘結劑和導電劑。

作為優選，所述鋰離子電池負極材料：導電劑：粘結劑的質量比為(5～8):(1～3):1；例如為8:1:1或7:2:1。

作為優選，所述粘結劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述導電劑為乙炔黑(superp)。

本發明的有益效果是：

1.本發明中所製備的含鎳碳酸錳，為球形結構，具有粒徑分布均勻，表面光滑，粉末細膩等優點。

2.本發明提供了上述材料的製備方法，該製備方法具有易操作，耗時短等特徵。

3.含鎳碳酸錳與純球形碳酸錳性能相比，碳酸鎳的摻雜有利於碳酸錳的鋰離子電池負極材料充放電性能，提高了其導電性能。

附圖說明

圖1.本發明實施例1的掃描電鏡圖。

圖2.本發明實施例1的掃描電鏡圖。

圖3.本發明實施例1的電化學性能圖。

圖4.本發明實施例2的掃描電鏡圖。

圖5.本發明實施例2的電化學性能圖。

圖6.本發明對比例1的掃描電鏡圖。

圖7.本發明對比例1的電化學性能圖。

具體實施方式

如前所述，本發明公開了一種含鎳碳酸錳材料及其製備方法，所述製備方法包括以下步驟：

(1)分別配製錳鹽和鎳鹽的混合溶液、以及碳酸鹽溶液；

(2)通過共沉澱的方式得到所述的含鎳碳酸錳材料。

發明人研究發現，鎳酸鹽類化合物被廣泛應用於電極材料中，且其導電性能優異，同時鎳離子的存在，對球形碳酸錳顆粒的形成有影響，能延緩碳酸錳的成球時間，提高含鎳碳酸錳尺寸的一致性。

與純球形碳酸錳相比，用含鎳碳酸錳作為原料製備鋰離子電池負極材料的導電性能顯著提高，究其原因，一方面是由於碳酸鎳具有導電性，同時又起到催化劑作用，因而Ni的引入有助於鋰離子電池負極材料導電性能的提高；另一方面是由於碳酸錳和碳酸鎳的溶解度差異，使得碳酸錳易形成表面光滑、粒徑分布均勻的球形材料，其導電性迅速，有利於MnCO3鋰離子電池負極材料的放電。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外，應理解，在閱讀了本發明所記載的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本發明所限定的範圍。

實施例1

(1)將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O以摩爾比100:5配比混合，再加入1000mL去離子水，同時將摩爾比為1050:100(vs.MnSO4·H2O)的NH4HCO3，加入500mL去離子水中，於25℃條件下攪拌30min，攪拌速率為300rpm；

(2)將碳酸鹽溶液迅速倒入錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，於25℃條件下攪拌3h，攪拌速率為400rpm，得到產物；

(3)將步驟(2)中的產物過濾，用去離子水洗滌3次，80℃，真空烘乾12h，即製備本實施例所述的球形含鎳碳酸錳材料。

(4)將步驟(3)中的產物和乙炔黑、含5％聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲醯胺(簡稱NMP)以質量比7:2:1混合成泥漿後塗抹在銅箔上，獲得極片，進行電化學測試。

圖1和圖2是實施例1製備得到的球形含鎳碳酸錳材料的掃描電鏡照片。由圖1和2可知，摻雜鎳的碳酸錳形貌結構為球形，且表面光滑，大小均一。

圖3給出了實施例1製備得到的球形含鎳碳酸錳材料的電化學性能。由圖3可知，其首次充電的性能優異，循環穩定性和可逆性較高，首次庫倫效率達43％，當電池循環55周後，其放電比容量容仍然可以達到539mAh/g。

實施例2

(1)將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O以摩爾比100:10配比混合，再加入1000mL去離子水，同時將摩爾比為1100:100(vs.MnSO4·H2O)的NH4HCO3，加入500mL去離子水中，於25℃條件下攪拌30min，攪拌速率為300rpm；

(2)將碳酸鹽溶液迅速倒入錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，於25℃條件下攪拌3h，攪拌速率為400rpm，得到產物；

(3)將步驟(2)中的產物過濾，用去離子水洗滌3次，80℃，真空烘乾12h；

(4)將步驟(3)中的產物和乙炔黑、含5％聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲醯胺(簡稱NMP)以質量比7:2:1混合成泥漿後塗抹在銅箔上，獲得極片，進行電化學測試。

圖4是實施例2製備得到的球形含鎳碳酸錳材料的掃描電鏡照片。由圖4可知，摻雜鎳的碳酸錳形貌結構為球形，且表面光滑，大小均一。

圖5給出了實施例2製備得到的球形含鎳碳酸錳材料的電化學性能。由圖5可知，其首次充電的性能優異，循環穩定性較實施例1差，首次庫倫效率達40.43％，當電池循環55周後，其放電比容量容可以達到339.5mAh/g。

對比例1

(1)將MnSO4·H2O加入1000mL去離子水，同時將摩爾比100:100(vs.MnSO4·H2O)的NH4HCO3，加入500mL去離子水中，於25℃條件下攪拌30min，攪拌速率為300rpm；

(2)將碳酸鹽溶液迅速倒入錳鹽溶液中，於25℃條件下攪拌3h，攪拌速率為400rpm，得到產物；

(3)將步驟(2)中的產物過濾，用去離子水洗滌3次，真空烘乾12h，即製備本對比例所述的碳酸錳材料。

(4)將步驟(3)中的產物和乙炔黑、含5％聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲醯胺(簡稱NMP)以質量比7:2:1混合成泥漿後塗抹在銅箔上，獲得極片，進行電化學測試。

圖6給出了對比例1製備得到的碳酸錳材料的掃描電鏡圖。由圖6可知：未摻鎳的碳酸錳表面粗糙，且團聚現象明顯，顆粒規整度不高。

圖7給出了對比例1製備得到的碳酸錳材料製成的電極的電化學性能測試結果。由圖7可知，純碳酸錳材料的首次庫倫效率不高，且其循環穩定定和循環可逆性也不高。與含鎳碳酸錳材料相比，含鎳碳酸錳不僅首次庫倫效率高於純碳酸錳，同時循環穩定行和循環可逆性也優於純碳酸錳。

由圖2、4和圖6比較可見，摻雜鎳的碳酸錳表面更光滑。

由圖3和圖7可以看出，與純球形碳酸錳相比，含鎳碳酸錳電化學測試結果說明：含鎳碳酸錳不僅首次庫倫效率高於純碳酸錳，同時循環穩定行和循環可逆性也優於純碳酸錳。

以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定於上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。