ɑ,β‑不飽和酮的一種製備方法與流程
2023-12-05 11:52:51 1
本發明涉及一種製備ɑ,β-不飽和酮的合成方法。
背景技術：
：α,β-不飽和酮類化合物不僅是有機合成中重要的合成砌塊，而且也廣泛應用於其他許多領域，如：香料、生物製藥、農藥、食品及材料科學等。因此，該類化合物具有很重要的研究價值。目前，關於α,β-不飽和酮類化合物的研究方法已經有很多文獻報導，而在這些方法中多採用鹼性催化劑和有機溶劑，這些方法使用的催化劑和溶劑對環境危害大，在工業生產中會對設備造成腐蝕，而且反應後產生的固體強鹼性廢棄物也難以處理，這些缺點限制了其在工業上的大規模生產應用，同時不符合綠色化學精神。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種製備α,β-不飽和酮的合成方法。本發明的技術方案是：在固載脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，將醛和丙酮混合進行縮合反應，反應結束後取得液相，再用柱層析或製備薄層層析提純，取得α,β-不飽和酮。本發明以固載脯氨酸為催化劑，以2,6-二甲基哌嗪為助催化劑，在催化下，以醛和丙酮為反應原料，經縮合生成α,β-不飽和酮。優點在於：（1）反應條件溫和，合成方法簡便；（2）催化劑穩定，可回收循環利用，第十遍循環後產率仍高於70%；（3）催化劑對底物酸性官能團容忍性高。在本發明中，所述醛可以為苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對三氟甲基苯甲醛、對硝基苯甲醛、環己基甲醛或對羥基苯甲醛。以上各種醛都可以用於本發明工藝中，並且優選使用苯甲醛，可達到較高的收率。另外，所述縮合反應在溶劑中進行，所述溶劑為丙酮，所述醛與溶劑丙酮的投料比為0.5～2mol∶1L。其中優選的醛與溶劑丙酮的投料比為1mol∶1L。在此條件下，產率最佳。在本發明中，所述縮合反應的溫度條件為20～60℃。在此溫度下，反應副產物較少。進一步地，當縮合反應的溫度條件為50℃時，可達到較高的收率。具體實施方式下面的實施例對本發明進行更詳細的闡述，而不是對本發明的進一步限定。實施例1：在一個15mL高壓封管中，加入固載脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪，將苯甲醛溶於1mL丙酮中，並將此混合溶液於氮氣保護下加入高壓封管中在50℃條件下，攪拌48小時（投料量如表1所示），反應液逐漸變成淺黃色。反應結束後，向反應液中加入石油醚直至無沉澱析出，過濾並用石油醚洗滌，烘乾得到固體催化劑可供下次使用。濾液通過薄層色譜分離純化（展開劑：石油醚和乙酸乙酯以體積比為10∶1混合）或用柱層析提純，得到最終產物——ɑ,β-不飽和酮，產率81.2%。表1：投料量表物質分子量毫摩爾數質量/g苯甲醛10610.1060丙酮5830.1740固載脯氨酸————0.03002,6-二甲基哌嗪114.20.050.0057本例中丙酮既作為反應原料又作為溶劑。本例中，反應原料醛與溶劑丙酮的投料比為1mol∶1L。實施例2：其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下反應，實驗結果見表2。表2：反應溫度的影響對比表編號溫度(℃)產率12046.623053.834064.545081.256076.1由上表可知，在反應溫度為50℃條件下最好，產率最高。實施例3：其他條件同實施例1，檢驗不同助催化劑條件下反應，實驗結果見表3。表3：不同助催化劑對反應的影響對比表由上表可知，以2,6-二甲基哌嗪做助催化劑效果最好，產率最高。實施例4：其他條件同實施例1，檢驗在不同醛與溶劑丙酮比例下反應，實驗結果見表4。表4：醛與丙酮比例的影響對比表編號醛與丙酮比例產率%10.5mol：1L61.221mol：1L81.231.5mol：1L76.242.0mol：1L72.3由上表可知，醛與溶劑丙酮用量比為1mol：1L時最好，產率最高。實施例5：其他條件同實施例1，檢驗不同取代醛與丙酮進行縮合反應，反應式如下：試驗結果見表5。表5：不同取代醛與丙酮進行縮合反應的結果對比表編號反應式中的R1產率（％）1C6H581.2（實施例1）2p-MeC6H472.23o-MeC6H474.24m-MeC6H470.45p-MeOC6H465.06p-FC6H458.27p-ClC6H460.28o-ClC6H446.09m-ClC6H457.610p-CF3C6H451.211p-NO2C6H455.212C6H1173.813p-OHC6H460.9由上表可見：採用苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對三氟甲基苯甲醛、對硝基苯甲醛、環己基甲醛或對羥基苯甲醛都可以與丙酮進行縮合反應，但採用苯甲醛時產率最高。實施例6：其他條件同實施例1，不同循環次數利用回收的催化劑進行製備的產率對比試驗：表6催化劑回收利用情況循環次數產率%081.2182.3284.6380.3478.2577.6675.4774.3875.6973.81070.7由上表可知，催化劑可以多次循環利用而不失活，直至第十遍循環後產率仍高於70%。當前第1頁1 2 3