一種單分散酚醛樹脂微球以及多孔碳微球的宏量製備方法與流程

2023-12-05 10:34:41

本發明屬於多孔碳材料領域，具體涉及一種單分散酚醛樹脂微球以及多孔碳微球的宏量製備方法。

背景技術：

多孔碳材料，尤其是多孔碳微球，由於其比表面積大、孔隙率高、孔徑可調、導電性高、化學穩定性好、來源廣泛、價格低廉等優點，被廣泛應用於吸附、分離、色譜分析、催化劑載體和電化學儲能等領域。酚醛樹脂微球作為一種常見的高分子材料，具有合成方法簡單、價格低廉、固含量高等優點，是一種理想的製備多孔碳微球材料的前驅體。

目前，酚醛樹脂微球的合成主要通過水-乙醇-氨水體系下苯酚或間苯二酚與甲醛之間的酚醛縮合反應來製備。例如，Liu等以間苯二酚和甲醛為前驅物、氨水為催化劑，水和乙醇為溶劑，成功製備了粒徑在520～740nm的單分散酚醛樹脂微球。Xu等以苯酚為酚源，六次甲基四胺為醛源，通過高溫水熱反應得到了粒徑在300～1000nm的單分散酚醛樹脂微球。Zhao等發現在水-乙醇-氨水體系下，鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚也可與甲醛發生酚醛縮合反應，製備單分散酚醛樹脂微球。然而，氨水具有較大的刺激性氣味，乙醇的價格較高，高溫水熱反應具有一定的危險性，這些因素都限制了酚醛樹脂微球的大規模生產。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種工藝簡單、價格低廉的酚醛樹脂微球和多孔碳微球的製備方法。

本發明解決上述技術問題所採用的方案是：一種單分散酚醛樹脂微球以及多孔碳微球的宏量製備方法，包括有以下步驟：1)將酚源與六次甲基四胺溶解在蒸餾水中，加熱反應，離心、洗滌、乾燥後得到酚醛樹脂微球；2)將所得的酚醛樹脂微球在管式爐中碳化，整個碳化過程中勻速通入造孔劑氮氣和水蒸氣，得到黑色的多孔碳微球。

按上述方案，所述的六次甲基四胺與酚的摩爾比在0.25～20之間，溶劑水的含量為10～100mL。

按上述方案，步驟1)所述的酚源為間苯二酚、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚或對氨基苯酚。

按上述方案，步驟1)所述的酚源為鄰氨基苯酚或間氨基苯酚或對氨基苯酚，同時作為氮源。

按上述方案，步驟1)所述的酚源的濃度為0.25～5wt.％。

按上述方案，步驟1)所述的反應溫度為60～100℃，反應6～48小時。

按上述方案，步驟2)所述的碳化溫度是600～1000℃。

本發明的反應機理：不同種類的酚均可與六次甲基四胺的水解產物發生酚醛縮合反應，製備酚醛樹脂微球；通過調節酚與六次甲基四胺的比例，產物酚醛樹脂微球和碳微球的粒徑在0.5～10μm範圍內可調；經過高溫水蒸氣碳化後，所得碳微球具有豐富的微孔結構和大的比表面積，具有很好的超級電容器性能。

本發明與現有技術相比，具有如下優勢：

1)合成工藝簡單，產量高達50g L‐1；

2)酚醛縮合反應在水相中進行，不需要乙醇等有機溶劑，降低了合成成本，更適合於宏量製備；

3)六次甲基四胺可同時起醛源和催化劑的作用，不需要加入另外的醛(如甲醛)和催化劑(如氨水)；

4)可原位地在多孔碳材料中引入N原子，提高材料的電化學性能；

5)產物多孔碳微球作為超級電容器電極材料時表現出高比電容和極佳的倍率性能和循環性能。

附圖說明

圖1：單分散酚醛樹脂微球和多孔碳微球的合成示意圖；

圖2：實施例1所得多孔碳微球材料的吸附脫附曲線；

圖3：實施例1所得多孔碳微球材料的XPS圖譜；

圖4：實施例1所得多孔碳微球材料的Raman圖譜；

圖5：實施例1～6所得酚醛樹脂微球材料的SEM；

圖6：實施例1～6所得多孔碳微球材料的SEM；

圖7：實施例1所得酚醛樹脂微球和多孔碳微球材料的TEM；

圖8：實施例1所得碳微球材料的充放電曲線；

圖9：實施例1所得碳微球材料的循環伏安曲線；

圖10：實施例1所得碳微球材料的循環性能；

圖11：實施例7～9所得酚醛樹脂微球的SEM；

圖12：實施例10～12所得酚醛樹脂微球的SEM；

圖13：實施例13酚醛樹脂微球和碳球的SEM。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護範圍的限制。

本發明單分散酚醛樹脂微球和多孔碳微球材料的製備過程如下：

1)將酚源(間苯二酚、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚等)與六次甲基四胺溶解在10～100mL蒸餾水中，在60～100℃反應6～48小時，離心、洗滌、乾燥後得到酚醛樹脂微球。六次甲基四胺與酚源的摩爾比控制在0.25～20之間。

2)將酚醛樹脂微球在管式爐中600～1000℃碳化，整個碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，得到黑色的多孔碳微球。

實施例1

1)將0.5g間氨基苯酚與10.27g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：16)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

酚醛樹脂微球和多孔碳微球材料的合成機理如附圖1所示。首先將酚與HMTA溶解到蒸餾水中，加熱促進HMTA分解為甲醛與氨水。水解產物甲醛在氨水的催化作用下與酚發生酚醛縮合反應，得到單分散酚醛樹脂微球。高溫水蒸氣碳化後得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔碳微球材料(圖6f)為例，通過氮氣吸附測試測得多孔碳微球的比表面積高達836m2/g(圖2)。其結構由X射線光電子能譜儀和拉曼光譜儀確定。附圖3所示X射線光電子能譜(XPS)表明，多孔碳微球表面碳元素含量為90.83％，氧元素含量為4.34％，氮元素含量為4.83％。其高的氮含量可以增加多孔碳微球的導電性和增加電解液的浸潤性。附圖4所示拉曼能譜顯示出碳元素的兩個特徵峰，其中ID/IG為1.04，表明樣品中所含的碳主要為無定形碳。

附圖5f和圖6f所示SEM和附圖7所示TEM表明我們所製備的酚醛樹脂微球和多孔碳球單分散性良好，表面光滑。從SEM中可以看到，酚醛樹脂微球的粒徑為890nm，多孔碳微球的粒徑為600nm。高倍率TEM中可以看到多孔碳微球表面有很多微孔結構。

本實施例所得多孔碳微球作為超級電容器電極材料的應用如下：電極片的製備過程採用多孔碳微球作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑。活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為80：10：10。將三者按比例充分混合後，加入少量乙醇，研磨均勻，在對輥機上壓成約0.5mm厚的電極片。壓好的電極片置於80℃的烘箱乾燥，之後將其壓在長條狀泡沫鎳的一端。以6M的KOH作為電解液，所制電極片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在此三電極體系下對活性材料進行電化學性能測試。

附圖8中所示，在0.5A g-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、10A g-1和20Ag-1的電流密度下，多孔碳微球材料的充放電曲線都呈現出很好的等腰三角形形狀，並且對稱性良好。在0.5Ag-1的電流密度下其比電容達到282F g-1。附圖9表明在不同掃速下得到的CV曲線都表現出類矩形的形狀。附圖10是在5Ag-1的電流密度下的循環性能，循環10000圈後其電容保持率為95.3％，證明多孔碳碳微球材料的循環穩定性較好。上述性能表明，多孔碳微球材料具有非常優異的電化學性能，是一種很好的超級電容器電極材料。

實施例2

1)將0.5g間氨基苯酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：1)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前平均粒徑為1.97μm(圖5a)，碳化後平均粒徑為1.53μm(圖6a)。

實施例3

1)將0.5g間氨基苯酚與1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：2)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前平均粒徑為1.42μm(圖5b)，碳化後平均粒徑為1.14μm(圖6b)，在0.5Ag-1的電流密度下比電容達到211F g-1。

實施例4

1)將0.5g間氨基苯酚與1.93g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：3)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前平均粒徑為1.35μm(圖5c)，碳化後平均粒徑為1.04μm(圖6c)。

實施例5

1)將0.5g間氨基苯酚與2.56g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：4)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前平均粒徑為1.2μm(圖5d)，碳化後平均粒徑為0.95μm(圖6d)，在0.5Ag-1的電流密度下比電容達到266F g-1。

實施例6

1)將0.5g間氨基苯酚與3.85g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：6)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前平均粒徑為1.09μm(圖5e)，碳化後平均粒徑為0.83μm(圖6e)。

實施例7

將0.5g鄰氨基苯酚與1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(鄰氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：2)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，粒徑分布在0.84-3.28μm(圖11a)之間。

實施例8

將0.5g對氨基苯酚與1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(對氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：2)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，粒徑分布在0.48-1.83μm(圖11b)之間。

實施例9

將0.5g間苯二酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間苯二酚與HMTA的摩爾比1：1)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，平均粒徑分布為3.02μm(圖11c)，粒徑均一。

實施例10

將0.5g間氨基苯酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：1)，反應物溶解後將溫度升至70℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，平均粒徑分布為2.11μm(圖12a)。

實施例11

將0.5g間氨基苯酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：1)，反應物溶解後將溫度升至80℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，平均粒徑分布為2.07μm(圖12b)。

實施例12

將0.5g間氨基苯酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間氨基苯酚與HMTA的摩爾比1：1)，反應物溶解後將溫度升至90℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

以本實施例所得的樹脂微球為例，平均粒徑分布為1.48μm(圖12c)。

實施例13

1)將1.005g間苯二酚與0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸餾水中(間苯二酚與HMTA的摩爾比2：1)，反應物溶解後將溫度升至85℃，攪拌24小時後離心、洗滌、乾燥，得到酚醛樹脂微球。

2)將乾燥好的酚醛樹脂微球在管式爐中於800℃碳化，碳化過程中勻速通入氮氣和水蒸氣，最終得到黑色的多孔碳微球。

以本實施例所得的多孔樹脂碳微球為例，碳化前樹脂微球平均粒徑分布為5.6μm(圖13a，b)，碳化後平均粒徑為4.6μm(圖13c，d)，粒徑分布均一。