合成甲醇所需的合成氣的製備方法
2023-12-05 14:50:06 1
專利名稱：合成甲醇所需的合成氣的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成甲醇所需的合成氣的製備方法。
背景技術：
甲醇是一種重要的基本有機化工原料，它是碳一化學的基礎，主要用於生產甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、對苯二甲酸、二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基甲醯胺(DMF)等等。在有機原料範圍內產量僅次於乙烯、丙烯及苯等基本化工原料。甲醇又是一種很好的有機溶劑和燃料，主要用於農藥、醫藥、香料以及三大合成材料生產。總之，甲醇在化學工業、醫藥工業、輕紡工業以及能源、運輸業、生物化工上都有著廣泛的用途，在國民經濟中佔有十分重要的位置。我國是石油資源匱乏而煤炭資源豐富的國家，化石能源總量(約46萬億噸標準煤)中，95. 6%為煤炭，3. 2%為石油，1. 2%為天然氣。預計未來20年內，中國能源消費將保持2. 6%年均增長速度，能源消費結構以煤炭為主的格局不會有大的改變。大力發展新一代煤化工產業是我國技術經濟發展過程中必須採取的一項措施。以煤生產甲醇符合我國的能源結構，且實現了煤化工的綜合利用，延伸了煤炭產業鏈，並可帶動相關的重化工工業。投資省、能耗低，產品具有較強的競爭力。以煤為原料生產甲醇時，碳過量而氫不足，因此，需將水煤氣中的一氧化碳進行變換，調整氣體中的氫碳比，以滿足甲醇合成工藝的需要。文獻CN1019813B 公開了甲醇原料氣全氣量中溫變換方法。其特徵是原料氣全部通過中溫變換爐，無需使用配氣副線。其中溫變換爐按下列工藝條件控制1)變換壓力常壓 8. OMPa ；2)H20/C0 比例1. O 1. 6 ；3)空速大於或等於1000小時―1 ；4)入中溫變換爐原料氣溫度250 300°C ;5) CO變換率為40 50%。該工藝採用的催化劑為耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系催化劑。文獻CN200710087573.2公開了一種粉煤氣化低水/氣耐硫變換工藝。該工藝流程以Shell粗煤氣為原料，原料氣首先進入氣液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180 220°C，進入脫毒槽脫除去雜質後，進入第一反應器進行變換反應，其中的第一反應器入口的水/氣體積比為O. 15 O. 20，入口溫度為180 220°C，第一反應器床層的熱點溫度為330 400°C，空速是6000 9000小時 ' 反應壓力3. O 4. OMPa,第一反應器入口粗煤氣中幹基CO的體積含量為55 70%。該工藝採用的催化劑為CO耐硫變換反應催化劑。目前大部分變換工藝都是配套合成氨裝置，變換的目的是使CO儘可能多地轉化，得到H2,出變換工段氣體中的CO幹基含量一般可達到O. 5 1. 5%。而甲醇合成原料氣要求(H2-CO2) / (C0+C02)的摩爾比應在1. 9 2. 3之間，即出變換工段的CO幹基含量應該控制在20 30%之間。而且與粉煤氣化相比，水煤漿氣化所得的合成氣的水/氣比較高，變換反應的推動力更大，因此如何控制變換反應的深度，使出變換裝置的氣體能夠恰好滿足甲醇合成工藝的要求，是目前水煤漿氣化制甲醇裝置需要解決的重要問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2) / (C0+C02)的比例不能滿足甲醇生產需要的問題，提供一種新的合成甲醇所需的合成氣的製備方法。該方法得到的合成氣能夠滿足甲醇合成工藝對原料氣中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比的要求。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種合成甲醇所需的合成氣的製備方法，包括以下步驟 a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2和物流3 ;物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3體積為原料I總體積的10 95% ;b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2後，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%，物流5的加入量為原料I總體積的5 40%。上述技術方案中，物流3體積優選範圍為原料I總體積的15 95%，更優選範圍為原料I總體積的15 39%或71 95%。物流5的加入量優選範圍為5 35%，更優選範圍為5 30%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率優選範圍為83 96%。所述CO變換裝置的反應條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時'反應壓力為3. O 8. 5MPa ;優選範圍為入口溫度為220 260°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 6000小時'反應壓力為5. O 6. 5MPa ;其中所用催化劑為CO變換反應催化劑。原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85 (幹基)，優選範圍為O. 50 O. 75(幹基)。物流5中H2的濃度為80% 100%。得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為1. 9 2. 3，優選範圍為2. O 2. 2。本發明方法優選方案為物流3經過餘熱回收裝`置回收熱量。本發明方法中的原料水煤氣可以是粉煤合成氣，也可以是水煤漿合成氣。本發明方法中所述壓力均指絕對壓力。本發明方法中CO變換裝置是耐硫的或不耐硫的CO變換裝置，其中所用的催化劑是耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系變換催化劑，這都是本領域所熟知的。本發明方法中，物流3與物流4進入酸性氣體洗滌裝置，一方面可以脫除硫化物H2S,避免對後續流程中合成甲醇催化劑的毒害；另一方面可以進一步脫除CO2，使CO2比例達到要求。本發明方法採用原料氣第一股進入CO耐硫變換裝置進行深度變換，使部分一氧化碳和水蒸汽在催化劑的作用下，轉化為二氧化碳和氫氣；第二股不需要進行組分的處理，走旁路與變換後的煤氣摻混；摻混後的氣體再經酸性氣體洗滌裝置進一步脫除CO2，最後再補充一股氫氣，使出變換工段、進入甲醇裝置的原料氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比達到1.9 2. 3，符合甲醇生產工藝的要求，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明方法流程示意圖。圖1中，1、2、3為原料水煤氣；4為出CO變換裝置的物流；5為補充的含H2物流；6為得到的合成甲醇所需的合成氣；7為脫除的氣體，包括H2S和CO2 ；1為CO變換裝置，II為酸性氣體脫除裝置。圖1中，原料水煤氣I分為物流2和物流3兩股，物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除氣體7後，與含H2的物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，優選方案為物流3經餘熱回收熱量後再進入後續工段。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1採用圖1所示流程，物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為21. 4%, H2的摩爾含量為11. 4%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3經餘熱回收後與物流4混合，進入酸性氣體洗滌裝置，脫除H2S和部分CO2後，與補充H2物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為245°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 6，出變換爐的氣體溫度為447°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的35. 1%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為83. 7%，氣量佔水煤氣總氣量的6.1% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為85%。
混合後氣體中的H2含量為68.1 %，CO含量為27.4%，CO2含量為3.7%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 06，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例2採用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為18. 6%，H2的摩爾含量為14.0%。其中，物流2進變換爐入口溫度為260°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為433°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的58. 7%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為88. 5%，氣量佔水煤氣總氣量的8. 2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為95%。混合後氣體中的H2含量為67. 3%, CO含量為28. 5%, CO2含量為2.9%, (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例3採用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為27. 4%, H2的摩爾含量為13.9%。其中，物流2進變換爐入口溫度為250°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 45，出變換爐的氣體溫度為442°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的90. 0% (體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為98. 5%,氣量佔水煤氣總氣量的38. 8% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。混合後氣體中的H2含量為67. 0%，CO含量為31. 1%，C02含量為1. 1%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2. 046，滿足甲醇合成工藝的要求。
實施例4採用圖1所示流程，同實施例3，只是物流3的氣量佔水煤氣總氣量的33. 8%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為85. 6%，氣量佔水煤氣總氣量的7. 3% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為88%。混合後氣體中的H2含量為67.4%，CO含量為27.7%，CO2含量為3.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例5採用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為19. O %，H2的摩爾含量為14. 5%。
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其中，物流2進變換爐入口溫度為250°C，反應壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為445°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的71%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為95. 4%，氣量佔水煤氣總氣量的16. 1% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。混合後氣體中的H2含量為67.7%，CO含量為29. 8 %，CO2含量為2. 2 0Z0 』 (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例6採用圖1所示流程，同實施例5，只是物流3的氣量佔水煤氣總氣量的60. 4%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為88. 2%，氣量佔水煤氣總氣量的8. 2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。混合後氣體中的H2含量為67. 4%，CO含量為29. 2%，CO2含量為2. 4%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例7採用圖1所示流程，同實施例1，只是水煤氣中CO的摩爾含量為20. 7%，H2的摩爾含量為14.1 %。其中，物流2進變換爐入口溫度為238°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為441 °C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的53. 6%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的H2濃度為86. 7%，氣量佔水煤氣總氣量的7. 9% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。混合後氣體中的H2含量為66. 8 %，CO含量為29. O %，CO2含量為2.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例8採用圖1所示流程，同實施例1，只是物流3不回收熱量，水煤氣中CO摩爾含量為20. 1%，H2的摩爾含量為12. 5%。其中，物流2進變換爐入口溫度為240°C，反應壓力為6. 24MPa (A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為431 °C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的72. 8%(體積比)。向酸性氣體洗滌裝置出口合成氣中補充H2物流5的氣量佔水煤氣總氣量的26.2% (體積比)。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為88%。混合後氣體中的H2含量為65.8%，CO含量為29.2%，CO2含量為1.9%, (H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。
對比例I來自水煤漿氣化工序的粗煤氣全部進入變換爐進行變換，使粗煤氣轉化成含CO2和H2的物流。其中，原料粗煤氣中CO的摩爾含量為18. 8%，H2的摩爾含量為13. 6 %。變換爐入口溫度為235°C，反應壓力為6. 2MPa(A)，空速為2500小時 '水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為417°C。變換後氣體中的H2含量為36. 4 %，CO含量為6.8%，CO2含量為27.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 25，不能滿足甲醇合成工藝的要求。對比例2物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為25. 2%,H2的摩爾含量為15. 8%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為230°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為439°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的19. 6%(體積比)。混合後氣體中的H2含量為64. 4 %，CO含量為30. 2 %，CO2含量為4. 5 %，(H2-CO2) /(C0+C02) =1. 73，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例3物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為22. 3%,H2的摩爾含量為12.6%.將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。
其中，物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為437°C。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的87. 5%(體積比)。混合後氣體中的H2含量為40. 7 %，CO含量為55.9%，CO2含量為2.3%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 66，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例4物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為26. 2%,H2的摩爾含量為13. 8%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3與物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時_\水氣比為1.4，出變換爐的氣體溫度為4461。物流3的氣量佔水煤氣總氣量的9. 1%(體積比)。混合後氣體中的H2含量為72.9%，CO含量為20. 4 %，CO2含量為5.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 56，不滿足甲醇合成工藝的要求。
權利要求
1.一種合成甲醇所需的合成氣的製備方法，包括以下步驟a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2和物流3;物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3體積為原料I總體積的10 95% ;b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2後，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%，物流5的加入量為原料I總體積的5 40%。
2.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於物流3體積為原料I總體積的15 95%，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為83 96%，物流5的加入量為原料I總體積的5 30%。
3.根據權利要求2所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於物流3體積為原料I總體積的15 39%或71 95%。
4.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於所述CO變換裝置的反應條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時 ' 反應壓力為3. O 8. 5MPa，所用催化劑為CO變換反應催化劑。
5.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85。
6.根據權利要求5所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 50 O. 75。
7.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於物流5中H2的濃度為80 100%。
8.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為1. 9 2. 3。
9.根據權利要求8所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為2. O 2. 2。
10.根據權利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的製備方法，其特徵在於物流3經過餘熱回收裝置回收熱量。
全文摘要
本發明涉及一種合成甲醇所需的合成氣的製備方法，主要解決現有技術中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例不能滿足甲醇生產需要的問題。本發明通過採用包括以下步驟a)以水煤氣為原料，將原料1分為物流2和物流3；物流2進入CO變換裝置，使水煤氣轉化成含CO2和H2的物流4；其中，物流3體積為原料1總體積的10～95％；b)物流3和物流4進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2後，與含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成氣；其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80～99％，物流5的加入量為原料1總體積的5～40％的技術方案較好地解決了該問題，可應用於合成甲醇所需的合成氣的工業生產中。
文檔編號C10K3/04GK103031160SQ20111030347
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者周瑩, 李勇, 石鋒, 陳愈安, 汪永福, 胡亞敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司