一種復三維電極反應器及其在含氮有機廢水處理中的應用的製作方法
2023-04-27 12:24:41
專利名稱：一種復三維電極反應器及其在含氮有機廢水處理中的應用的製作方法
一種復三維電極反應器及其在含氮有機廢水處理中的應用技術領域
本發明屬於環境工程技術領域，具體涉及一種廢水處理的裝置，確切的說，是 一種可有效降解含氮有機廢水的三維電極反應器裝置和工藝，及其在含氮有機廢水處理 中的應用。
背景技術：
近年來，隨著人類生產和生活活動的逐步擴大，排入水體中氮素總量的不斷增 加，造成水體富營養化，導致藻類的過渡繁殖等現象不斷加劇，在嚴重影響水生生態系 統的同時，超標的亞硝酸鹽和硝酸鹽也嚴重威脅著人類健康。面對越來越嚴重的水體氮 汙染狀況，加強和深化廢水脫氮技術的研究，尤其是開發新型脫氮技術具有實際意義和 價值。近年來，電化學脫氮，因其脫氮速率快，脫氮效果好，能從根本上脫氮，並且對 COD具有一定的去除效果越來越受到研究者的關注和重視。然而，該法因其能耗高，操 作成本大這一缺陷，限制了其進一步發展和應用，為降低其能耗，研究者開始設法改進 電化學脫氮技術。
電化學脫氮技術改進的方向主要有兩個方面1)開發新的電極材料；2)電 化學反應器的設計和開發。改進的成果主要有1)開發出了一系列具有較強氧化能 力的尺寸穩定(DSA)類氧化物塗層電極如Ti/Ir02，Ti/Ru02，Ti/Pb02等，和較佳硝 氮還原能力的陰極如銅鈀電極，銅錫電極，銅鋅電極等(楊雅雯，2006，中國地質大 學；Ying Wang，2006，Water research ；王曉梅，2007，浙江大學；孫曉靜，2008，浙 江大學；Miao Li, 2009, Electrochimica Acta ； Miao Li, 2009, Journal of Hazardous Materials ； Μ. Dortsiou，2009, Journal of Electroanalytical Chemistry ； Miao Li, 2009, Electrochemistry Communications ； Miao Li, 2010, Bioresource Technology) ； 2)通過 反應器結構和填料的優化，或與其他技術耦合等方法，開發了許多不同構型的三維電極 電化學反應器。目前，對於電極材料的開發和改進研究的已經較為豐富和成熟，研究 者的重點主要集中在新的三維電極電化學反應器的設計和開發上。上述實驗研究試圖 通過應用新的電極材料，構造不同的電極對組合，篩選新的填料，設計不同的反應器構 型，最終達到研發出具有一定實踐應用潛力和範圍的一系列三維電極電化學應器(崔豔 萍，2004，華中科技大學；林海波，2005，吉林大學；王時雨，2006，哈爾濱大學； 範經華，2006，環境科學；陳金鑾，2008，清華大學；Neti Nageswara Rao，2009， Chemosphere)。
目前，雖然對於三維電極電化學反應器的設計和開發上已取得較豐富的成果， 但是三維電極電化學反應器的應用卻主要集中在有機廢水尤其是含難降解有機物廢水的 處理方面。如2002年，中山大學的朱錫海等人電能為激發能，空氣為原料，含有引發 劑的粒子電極為填料，開發了一種能產生H2O2和OH 等強氧化性物質，可用於高濃度 和生物難降解有機物廢水處理的三維電極反應器(專利名稱三維電極反應器及其用於 處理有機廢水；專利申請號02114740.X) ； 2003年，中科院廣州地化研究所安太成等人以鈦板為主電極，以塗布了納米TiO2的納米SO2顆粒為填料，再引入紫外燈，開發了 一種將電催化和光催化技術結合，用於處理有機廢水的連續循環流式固定床三維電極光 催化反應器，該反應器能充分發揮光和電二者協同氧化效率(專利名稱連續循環流式 固定床三維電極光催化反應器及其處理有機廢水的方法；專利申請號03146904.3)； 2004年，上海交通大學的朱南文等人開發了一種三維電極電解裝置用於汙泥的穩定化 處理(專利名稱汙泥穩定化電化學處理方法；專利申請號200410084745.7)。另 外，還有2006年北京工業大學的魏剛等人(專利名稱一種處理難降解有機廢水的 三維電極反應器；專利申請號200610081233.4)，2009年，中南大學的柴立元等人 (專利名稱一種三維電極反應器及其在難降解有機廢水處理中的應用，專利申請號 200910043019.3)，2010年，中國環科院的周嶽溪等人(專利名稱三相三維電化學反 應器，專利申請號201010168663.6)開發的一系列三維電極反應器用於難降解有機廢 水的處理。
而在廢水脫氮方面，三維電極通常與生物脫氮技術耦合，構造成三維電極-生 物膜反應器來達到脫氮目的(專利如中科院曲久輝等，專利名稱去除飲用水中硝酸鹽 氮的方法和反應器；專利申請號00129851.8;專利名稱電化學自養集成脫硝方法及 其反應器；專利申請號01130845.1。中科院劉會娟等，專利名稱膜電解電化學氫自 養反硝化去除硝酸鹽的方法和反應器催化電化學生物氫自養反硝化去除硝酸鹽的方法和 反應器；專利申請號200810132733.5等)。在這類反應器中，三維電極的作用主要 是電解水產生H2和CO2,為負載在填料上的微生物提供電子供體和碳源，其本身並不具 備脫氮和氧化能力(範彬，2001，環境科學學報；Minghua Zhou，2006，Electrochimica Acta ；陳建平，2006，華中科技大學；胡傳俠，2007，華中科技大學)。因而這類反應 器主要用於含硝氮廢水的處理，對於含氨氮尤其是含COD廢水的處理能力較差，而且由 於菌種的引入，會產生剩餘汙泥堵塞填料，這進一步限制了其實踐應用能力和範圍。發明內容
本發明需要解決的技術問題是針對現有三維電極電化學反應器具有較強氧化能 力但對硝氮還原能力不佳，而三維電極-生物膜反應器具有較強脫氮能力卻對氨氮， COD去除效果不理想的缺陷，在三維電極氧化反應器研究基礎上，通過引入新的電極 對，以銅鋅合金電極為陰極，DSA類氧化物塗層電極一TiArO2-Pt電極為陽極，在保證反 應器具有較佳氧化能力的同時，提高其對硝氮的去除效果，開發形成一種電流效率高、 氧化能力強、脫氮性能佳，且操作簡便、應用範圍廣的廢水處理裝置和工藝，對含氮有 機廢水的處理具有積極意義。
本發明的技術方案本發明陰極採用廢水脫氮轉化率高、電流效率佳、還原能力強的銅鋅合金(Zn: 35-38 wt.%)電極(該電極能將70-90%的硝氮還原成N2,其餘轉化成氨氮或亞硝氮)， 陽極採用對COD氧化能力強、對氨氮選擇性氧化高(有氯化鈉存在時，最高能到達 100%)的DSA類電極一TiArO2-Pt電極，構成反應器的主電極對；在兩個主電極對 之間填充活性炭，一部分活性炭為導電顆粒，另一部分活性炭通過塗布絕緣聚乙烯醇 (PVA)凝膠，構造復三維電極反應器。給反應器施加一定的電壓，主電極陰極發生硝氮還原反應，將硝氮轉化為氨氮或直接轉化為氮氣，陽極生成OH ·或HC10，ClO (加 入氯化鈉時)等強氧化性物質，發生氧化反應，氧化氨氮和COD，最終獲得較滿意的含 氮有機廢水處理效果。
本發明基本反應器裝置圖如圖1所示，主要包括以下幾個部分主電極對(銅鋅 陰極編號1，鈦銥鉬陽極(編號2)，活性炭填料(編號3)，不鏽鋼篩網(編號4)，空 壓機(編號5)，廢水儲罐(編號6)，直流穩壓電源(編號7)，蠕動泵(編號8-1， 8-2，8-3)。反應器池體為長方體，尺寸為14cmX10cmX 12cm。一塊鈦銥鉬陽極2 板置於池體中間，兩塊銅鋅合金陰極板1分別置於池體兩端，與陽極間距均為4cm，陰 陽極電極板尺寸均為IOcmX 10cmX0.5cm，通過導線分別與直流穩壓電源7 (電壓 0.0 30.0V;電流0.00 5.00A)的正負極相連，主電極中間填充活性炭3，活性炭粒徑 為2 3mm，構成復三維電極電化學反應器的主體部分。
本發明分別在陰陽極與活性炭接觸的一面以及池底設置不鏽鋼篩網4，與主電極 接觸兩面不鏽鋼篩網尺寸為12cmX IOcmX lcm，主要起兩方面作用1)擴大主電極面 積，使電場電勢分布更均勻；2)用不鏽鋼篩網固定和支撐填料，方便主電極和活性炭 的獨立更換，同時降低活性炭對主電極的汙染和磨損。池底設置的不鏽鋼篩網尺寸為14 cmXIO cmX2cm,作用如下1)填料反衝洗時，作為微孔板分散布氣，形成更多微氣 泡；2)固定和支撐填料，防治填料堵塞進水口。
本發明填料採用活性炭，其中絕緣處理的活性炭和導電活性炭的比例範圍為 1:6-6:1,當反應器運行較長時間，填料被堵塞時，本發明採用空壓機5壓入空氣反衝洗 填料。
本發明反應器頂蓋可揭開，反應器運行前將頂蓋揭開有利於主電極，填料和不 鏽鋼網的更換。頂蓋上開孔，反應器運行時，頂蓋固定，有利於反應器生成氣體如N2, Cl2等的排出，反衝洗時保證空氣能順利排出的同時又能保證一定的氣體衝刷力。
本發明分別在陰陽極與活性炭接觸的一面以及池底設置不鏽鋼篩網4，與主電極 接觸兩面不鏽鋼篩網尺寸為12cmX IOcmX lcm，主要起兩方面作用1)擴大主電極面 積，使電場電勢分布更均勻；2)用不鏽鋼篩網固定和支撐填料，方便主電極和活性炭 的獨立更換，同時降低活性炭對主電極的汙染和磨損。池底設置的不鏽鋼篩網尺寸為14 cmXIO cmX2cm,作用如下1)填料反衝洗時，作為微孔板分散布氣，形成更多微氣 泡；2)固定和支撐填料，防治填料堵塞進水口。
本發明填料採用活性炭，其中絕緣處理的活性炭和導電活性炭的比例範圍為 1:6-6:1,當反應器運行較長時間，填料被堵塞時，本發明採用空壓機5壓入空氣反衝洗 填料。
本發明反應器頂蓋可揭開，反應器運行前將頂蓋揭開有利於反應器的組裝及反 應器組建如主電極，填料和不鏽鋼網的更換。頂蓋上開孔，反應器運行時，頂蓋固定， 有利於反應器生成氣體如N2, Cl2等的排出，反衝洗時保證空氣能順利排出的同時又能保 證一定的氣體衝刷力。
本發明與現有技術相比其有益效果是1) 本發明採用新的電極對，與活性炭構造成三維電極反應器，使反應器除了較 強的氧化氨氮與COD能力(尤其在加入電子中間體如Cr的情況下)外，還具有一定的直接轉化硝氮能力，因而能顯著增加反應器對上述三種汙染物質的聯合處理能力。
2) 本發明的填料採用活性炭，通過在一部分活性炭表面塗布PVA凝膠構成 絕緣粒子，另一部分不塗布作為導電顆粒，從而將絕緣顆粒和導電顆粒的物理性質的差 異降到最低，在反衝洗時將填料的分層程度降到最低。
3) 本發明的反應器通過主電極的排布方式和反應器構型的設計，使得廢水 在反應器中的流向為S型，先為垂直上升流，再為垂直下降流，增強了廢水在反應器內 水力停留時間和傳質效果。
4) 本發明不鏽鋼篩網的採用，有利於填料的反衝洗，更換和主電極的保 護。
圖 1 復圖2實施 圖3實施 圖4實施 圖5實施 圖6實施 圖7實施 圖8實施 圖9實施三維電極反應器系統裝置圖 1硝氮處理效果圖 2硝氮處理效果圖 3氨氮處理效果圖 4氨氮處理效果圖5COD處理效果圖；6COD處理效果圖；7氨氮、硝氮、COD聯合處理效果圖 8氨氮、硝氮、COD聯合處理效果圖,具體實施方式
1.復三維電極反應器的組裝及運行方式1) 預處理活性炭，去除活性炭中的雜質，尤其是確保其不會釋放「三氮」和有機 質，將其中一部分活性炭塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠。
2) 組裝反應器系統。步驟主要如下插入主電極對，用導線將其分別與直流 穩壓電源的正負極相連，安裝好篩網，裝填活性炭。
3) 運行復三維電極反應器系統。打開直流穩壓電源，調節電壓， 使兩個主電極獲得所需的電極電勢。陰極的電極電勢有利於硝態氮還原反應NO； -3H.O^5e = -N, -60H~ ￡, =0,26F的發生，陽極有利於反應<3—，詹KiOH' ^OW -^O.- + e, Cl；+H:0 ^-HC10+Cr^H"=HC10 ^ C10"+H" (OH ·標準還原電極電勢為2.8v VS甘汞電極(SHE)，Cl ·標準還原電極電勢為1.36v VS甘汞 電極)的發生。打開閥門1，閥門2，開啟蠕動泵8-1，8-2，進水，進水可以是實驗模 擬廢水，生活汙水和工業廢水，進水根據水質加入一定量的氯化鈉。廢水中硝氮濃度在 20 80mg/L，氨氮濃度在10 60mg/L，COD濃度在100 600mg/L。當進水汙染物質濃 度突然升高，導致處理後出水不達標時，則關閉閥門2和蠕動泵8-2，開啟閥門3和蠕動 泵8-3，將出水循環進廢水儲罐，調節反應器相關操作參數，直至出水達標後恢復正常處6理流程。
4) 填料的反衝洗。反應器運行一段時間後，如果處理量明顯下降，處理效果 降低，關閉直流穩壓電源，閥門1，2和蠕動泵8-1，8-2，開啟空壓機5和閥門4，開始 填料的反衝洗，衝洗時間15-30min。衝洗完後，關閉空壓機和閥門4，打開閥門1，5和 蠕動泵8-1，8-4，運行10-15η ι，衝洗池內的有機汙泥和顆粒。然後，關閉閥門5和蠕 動泵8-4，開啟直流穩壓電源，閥門2和蠕動泵8-2，恢復反應器正常運行。
2.復三維電極反應器的應用實例。
實施例1以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L，將含有硝氮濃度為20mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過蠕動泵 8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流密度為 30mA/cm2,出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水硝氮，氨氮和 亞硝氮濃度(硝氮除了大部分轉化成氮氣外，還會轉化成氨氮，亞硝氮)。處理效果如 圖2所示，7小時後出水硝氮濃度僅為1.13mg/L，去除率為94.36%。氨氮和亞硝氮濃度 均在0.5mg/L以下。
實施例2以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L，將含有硝氮濃度為80mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過蠕動泵 8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流密度為 30mA/cm2,出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水硝氮，氨氮和 亞硝氮濃度(硝氮除了大部分轉化成氮氣外，還會轉化成氨氮，亞硝氮)。處理效果如 圖3所示，7小時後出水硝氮濃度為10.44mg/L，去除率為86.95%。氨氮和亞硝氮濃度 均在0.5mg/L以下。
實施例3以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L，將含有氨氮濃度為10mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過蠕動泵 8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流密度為 30mA/cm2,出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水氨氮濃度。處 理效果如圖4所示，7小時後出水硝氮濃度為0.24mg/L，去除率為97.56%。
實施例4以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L，將含有氨氮濃度為60mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過蠕動泵 8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流密度為 30mA/cm2,出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水氨氮濃度。處 理效果如圖5所示，7小時後出水硝氮濃度為4.75mg/L，去除率為92.09%。
實施例5
以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1， 填充體積0.9L，將苯胺，COD值為100mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過蠕動 泵8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流密度 為30mA/cm2，出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水COD濃度。 處理效果如圖6所示，7小時後出水COD濃度僅為1.89mg/L，去除率為98.11%。實施例6
以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L，將含有苯胺，COD值為600mg/L，NaCl濃度為0.5g/L的廢水通過 蠕動泵8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh，施加電流 密度為30mA/cm2，出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出水COD濃 度。處理效果如圖7所示，7小時後出水COD濃度為152.48mg/L，去除率為74.59%。實施例7
以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料， 填料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比 例為1:1，填充體積0.9L，待處理液為某企業工業廢水(廢水中含有苯胺，COD值為 534.56mg/L,硝氮45.28mg/L，氨氮濃度18.23mg/L)在添加NaCl，使得廢水中NaCl濃 度為0.5g/L後，通過蠕動泵8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留 時間為lh，施加電流密度為30mA/cm2，出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每 隔Ih測定出水COD值，氨氮，硝氮和亞硝氮濃度。處理效果如圖8所示，7小時後出水 COD濃度為9.54mg/L，去除率為74.59%。氨氮濃度為0.89 mg/L，去除率為97.03%， 硝氮濃度為5.67mg/L，去除率為85.83%，亞硝氮濃度為0.19mg/L，低於0.5mg/L。實施例8
以銅鋅合金電極為陰極，鈦銥鉬電極為陽極，電極間距4cm，以活性炭為填料，填 料中導電顆粒與絕緣顆粒(通過再活性碳表面塗布聚乙烯醇(PVA)凝膠獲得)比例為 1:1，填充體積0.9L。待處理液為某生活區生活汙水(廢水的COD值為132.36mg/L，硝 氮濃度為64.13mg/L,氨氮濃度為7.74mg/L)在添加NaCl，使得廢水中NaCl濃度為0.5g/ L後，通過蠕動泵8-1由進水口進入反應器中，調節進水流量，使得水力停留時間為lh， 施加電流密度為30mA/cm2，出水經閥門3，蠕動泵8_3回流後循環處理，每隔Ih測定出 7KC0D值，氨氮，硝氮和亞硝氮濃度。處理效果如圖9所示，7小時後出水COD濃度 為64.21mg/L，去除率為87.99%。氨氮濃度為0.35 mg/L，去除率為95.48%，硝氮濃度 為8.53mg/L，去除率為86.96%，亞硝氮濃度為0.097mg/L，低於0.5mg/L。
權利要求
1.一種復三維電極反應器，其特徵是採用銅鋅合金電極作為陰極，尺寸穩定 (DSA)類電極一TiArO2-Pt電極作為陽極，構成反應器的主電極對，再在兩個主電極對中間填充活性炭，構造一種種電流效率高、脫氮速率快、脫氮效果好、同時能去除COD 和氨氮、操作簡單、應用範圍廣的廢水脫氮裝置。
2.根據權利要求1所述復三維電極反應器，其特徵採用的銅鋅合金電極中鋅佔的質量 分數為30% 40%，可將70% 90%的硝氮選擇性轉化為N2,採用的Ti/Ir02-Pt電極可以 選擇性的將氨氮氧化為氮氣。
3.根據權利要求1所述復三維電極反應器，其特徵是填料採用活性炭，其中一部分活 性炭通過塗布聚乙烯醇凝膠(PVA)做絕緣處理，絕緣處理的活性炭和導電活性炭的比 例範圍為1:6 6:1，當反應器運行較長時間，採用空氣反衝洗填料。
4.根據權利要求1所述復三維電極反應器，其特徵是頂蓋可揭開，反應器運行前將頂 蓋揭開有利於反應器主電極，填料和不鏽鋼網的更換，頂蓋上開孔，反應器運行時，頂 蓋固定，有利於反應器生成氣體N2, Cl2的排出，反衝洗時保證空氣能順利排出的同時又 能保證一定的氣體衝刷力。
5.根據權利要求1所述復三維電極反應器，其特徵是分別在陰陽極與活性炭接觸的一 面以及池底設置不鏽鋼篩網，與主電極接觸兩面不鏽鋼篩網尺寸為12cmX 1OcmX lcm， 池底設置的不鏽鋼篩網尺寸為14 cmX 10 cmX2cm。
6.根據權利要求1所述復三維電極反應器，在處理含氮生活汙水，工業廢水中的應用。
全文摘要
本發明屬於環境工程技術領域，具體涉及一種廢水處理的裝置，確切的說，是一種可有效降解含氮有機廢水的三維電極反應器及其處理工藝。反應器的主電極由兩個銅鋅合金電極和一個鈦銥鉑穩態陽極組成，主電極間填充活性炭，活性炭一部分通過塗布聚乙烯醇凝膠成為絕緣顆粒，絕緣活性炭顆粒和導電活性炭顆粒之間的比例在1:6~6:1之間。在施加一定的電壓後，陰極發生硝氮還原反應，陽極將氨氮氧化為氮氣，將COD礦化或轉化成簡單有機物。填料的存在能有效的增強反應器的電流效率，降低能耗，提高傳質效率。因此，本發明提供了一種電流效率高、操作簡單、兼具高效脫除硝氮、氨氮和COD的能力、且能耗維持在可接受水平的廢水脫氮裝置和工藝。
文檔編號C02F1/461GK102020342SQ20111000734
公開日2011年4月20日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者馮露露, 吳凱, 吳寧梅, 周濤, 周莉, 李正魁, 潘靜贇, 王易超, 王月明, 範念文, 趙琳, 陳祈春 申請人:南京大學