三氟二氯乙烷的提純方法

2023-12-05 10:10:21 3

專利名稱：三氟二氯乙烷的提純方法
技術領域：
本發明屬於三氟二氯乙烷的提純方法，特別是採用吸附的提純方法。
背景技術：
1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，簡稱三氟二氯乙烷，在商業上簡稱為HCFC-123或R123，其ODP值和GWP值均為0.02，是一種過度型替代品，在致冷劑工質中主要用於替代R11作為大型冷水機組的致冷劑；在消防行業中，R123與其它組分混合，可用作哈龍1301的替代品。另外，R123還可用作發泡劑、清洗劑及其它精細氟化工產品如R125、三氟醋酸等產品的原料。在三氟二氯乙烷的各種生產方法中，因合成路線不同，粗產品中除主產物R123外，還會產生多種副產物。目前我國採用以三氯乙烯為起始原料經氟化首先合成三氟氯乙烷(R133a)，然後再經氯化製得三氟二氯乙烷(R123)的技術路線為主。在此合成過程中有一種副產物六氟氯丁烯(HCFFC-1326)是由二份R133a縮合而成，是該技術路線中不可避免的副反應。六氟氯丁烯的毒性較大，在R123中是一種受控物質，不允許過量存在，國外同類產品的質量標準是六氟氯丁烯含量低於10ppm。國外通常採用四氯乙烯直接氟化制R123，故產品中六氟氯丁烯含量極低。要使我國自主開發的技術路線所生產的R123達到國外同類產品先進水平，必須將六氟氯丁烯徹底分離而得到高純度的R123。
2000年10月18日公開的中國「CN 1270156A」說明書披露了選用標準沸點在55℃-160℃範圍內的醇類、酯類、酮類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑，通過萃取精餾除去三氟二氯乙烷中雜質六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再經蒸餾得提純的三氟二氯乙烷的方法。但由於萃取劑使用比例高，造成實際生產中處理R123粗餾品的能力小，不適合大規模的工業化生產；另外，某些萃取劑本身有毒性，操作時對環境和人員危害較大。1993年8月3日公開的美國「U S 5233107」說明書披露了採用HZSM-5、NaY、5分子篩、10分子篩等沸石分子篩為吸附劑吸附R1326以提純R123的方法，該法所用吸附溫度較高(200℃-400℃)，最佳溫度290℃-310℃，該溫度下R123會發生部分分解。

發明內容
本發明的目的在於解決上述問題，提供一種技術路線可行，適合工業化生產，高選擇性吸附六氟氯丁烯的同時不使三氟二氯乙烷發生明顯分解，有效提高主產物純度的三氟二氯乙烷吸附提純方法。
本發明吸附法提純三氟二氯乙烷的技術解決方案是選用金屬離子型沸石分子篩作為吸附劑，通過選擇性吸附除去三氟二氯乙烷中的雜質六氟氯丁烯，而得到提純的三氟二氯乙烷。
所述的吸附劑，比較合適的是鈣型、鈉型、銅型或銀型的X型分子篩，即10X分子篩、13X分子篩、CuX分子篩或AgX分子篩。
所述的吸附劑，更為適合的是10X分子篩。
所述的吸附劑，一般使用的形態是顆粒。
所述的提純方法中，HCFC-123粗品應先經過預熱轉變為氣相後再與吸附劑接觸。HCFC-123蒸汽可以通過載氣(例如氮氣)輸送與吸附劑接觸。
所述的提純方法中，HCFC-123粗品的進樣速率定義為液相HCFC-123餾品的重量與吸附劑重量之比，範圍在0.1-0.5/h，比較適合的範圍在0.2-0.4/h。
所述提純方法中，吸附溫度範圍在160-350℃，以10X分子篩為吸附劑時，最為適當的吸附溫度是210-230℃。
所述提純方法中，吸附壓力範圍1-5大氣壓。
本發明的HCHC-123提純方法有以下顯著特點(1)六氟氯丁烯選擇性吸附在吸附劑上，容易處理，對環境比較友好。
(2)吸附劑無毒性，是徹底的環保產品。
(3)吸附速率較高，適合大規模工業生產。
為證明本發明的提純方法的效果，採用本發明所述篩選的吸附劑，以R133a氯化所得到的HCFC-123粗品為處理對象，可徹底分離HCFC-123中的六氟氯丁烯雜質。
下面具體說明本發明的實施方式。
具體實施例方式
實施例1-335g吸附劑填充在(內徑20mm，長40cm)的不鏽鋼管中，35g含約1000ppmHCFC-1326、HCFC-123純度為99.52％的HCFC-123粗品經100℃預熱轉變為氣相後，在300℃、0.02Mpa(表壓)下，以10g/h的流量從吸附床頂部進入吸附固定床。吸附後的氣體經冷凝收集後用氣相色譜分析其中的HCFC-1326和HCFC-123的含量，結果見表1。
表1

實施例435g 10X分子篩吸附劑填充在(內徑20mm，長40cm)的不鏽鋼管中，35g含約1000ppmHCFC-1326、HCFC-123純度為99.52％的HCFC-123粗品經100℃預熱轉變為氣相後，在不同溫度、0.02Mpa(表壓)下，以10g/h的流量從吸附床頂部進入吸附固定床。吸附後的氣體經冷凝收集後用氣相色譜分析其中的HCFC-1326和HCFC-123的含量，結果見表2。
表2

權利要求
1.三氟二氯乙烷的提純方法，其特徵是選用金屬離子型沸石分子篩作為吸附劑，通過選擇性吸附除去三氟二氯乙烷中的雜質六氟氯丁烯，而得到提純的三氟二氯乙烷。
2.如權利要求1所述的提純方法，其特徵是所述吸附劑為鈣型、鈉型、銅型或銀型的X型分子篩。
3.如權利要求2所述的提純方法，其特徵是所述的吸附劑為10X分子篩。
4.如權利要求1～3任何一項所述的提純方法，其特徵是吸附壓力1-5大氣壓。
5如權利要求1～3任何一項所述的提純方法，其特徵是吸附溫度為160℃-350℃。
6.如權利要求1～3任何一項所述的提純方法，其特徵是三氟二氯乙烷粗餾品經預熱轉變為氣相後再與吸附劑接觸。
7.如權利要求6所述的提純方法，其特徵是氣相三氟二氯乙烷粗餾品可通過載氣輸送與吸附劑接觸。
8.如權利要求7所述的提純方法，其特徵是載氣為氮氣。
全文摘要
本發明公開了一種主要以金屬離子型分子篩為吸附劑，利用吸附法，在160～350℃下，徹底分離三氟二氯乙烷粗餾品中雜質六氟氯丁烯，達到提高三氟二氯乙烷純度的提純方法。本法有效適用於我國自行開發合成的三氟二氯乙烷的提純精製。
文檔編號C07C19/00GK1634817SQ20041008789
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者張波, 張建君, 柳彩波, 葛忠華, 方小青, 廖江芬 申請人:浙江藍天環保高科技股份有限公司, 浙江工業大學