一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法

2023-11-11 06:57:37

專利名稱：：一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法
技術領域：
：本發明屬於鋰離子電池領域，具體涉及一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法。
背景技術：
：鋰離子電池作為新一代綠色高能電池，具有電壓高，能量密度大，循環性能好，自放電小，無記憶效應，工作溫度範圍寬等優點而被廣泛應用。正極材料又是鋰離子電池的重要組成部分，傳統的鋰離子蓄電池正極材料集中於鋰的過渡金屬氧化物如LiM02(M=Co，Ni，Mn)和LiMn204。但LiCo02成本高，資源貧乏，耐過充性差；LiNi02製備困難，熱穩定性差；LiMn204資源豐富、價格便宜、無毒，但其容量較低，高溫穩定性和循環穩定性較差。具有橄欖石結構的通式LiMP04的插入化合物是己知的，其中M是屬於第一行過渡金屬，比如Mn、Fe、Co或Ni的金屬離子；當基本上保持同樣的橄欖石結構時，一部分磷可以被諸如Si、S等元素取代。在上述有可能作為正極材料用於鋰離子二次電池的選擇項中，由於LiFeP04原料來源廣泛，價格低廉，無環境汙染，材料的熱穩定性好，所製備電池的安全性能突出，使得其在各種可移動電源領域，特別是電動車所需的大型動力電源領域有著極大的市場前景，這種大型動力電源對材料的體積比容量要求低，而對材料價格、安全性及環保性能要求較高，從而使LiFeP04成為最具開發和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。橄欖石型結構的LiFeP04相對於鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰的主要優點在於該材料熱穩定性好，與電解質之間有高度相容性而具有更高的安全性能，然而純相的LiFeP04存在著一個明顯的缺點-電導率低(10—9S.m—工左右)，電子導電和鋰離子迀移速率非常慢，制約了其電性能的發揮，無法在直接作為正極材料用於鋰離子電池中。為了解決這個問題，目前業界主要通過以下幾種途徑來提高其導電性方案一為德州大學所擁有的W01997040541，WO2006130766專利族所採用的方法，其特徵是原材料除了選用鋰源、磷源和二價鐵源之外，還添加了有機物作為碳源，在高溫合成LiFeP04的過程中，有機物同步分解，使C包覆在LiFeP04材料表面，以此提高材料的導電性，效果十分明顯，但是採用此方法的合成過程中由於原材料和有機碳源均劇烈分解放出大量的氣體，存在著失重大，投入產出比低，產物孔隙率高，振實密度低，粒度小，產品的形貌不規則，批次穩定性難以控制等缺點。方案二為Valence公司申請的US7422823B2專利，其特徵是原材料除了選用鋰源、磷源和三價鐵源之外，還添加了無機導電碳，用高溫下C還原三價鐵，合成LiFeP04材料，同時將C包覆在材料表面，以此提高材料的導電性。該方法工藝簡單，合成過程中只產生少量氣體，失重小，投入產出比高，振實密度高，粒度適中，形貌易控制，批次穩定性好，但這種方法合成的產品作為正極材料實際使用的過程中存在克容量相對較低，倍率性能相對較差等缺點。方案三為A123公司申請的W02007030816，US20070190418專利，沒有採用C包覆的方法，而是通過摻雜金屬離子，同時控制材料形貌製得納米級產品來提高導電性，但這種方法合成出來的納米級LiFeP04材料成本高昂、製作電池極片時加工性差。
發明內容針對上述現有技術存在的諸如材料導電性差、比容量低、倍率放電及安全性能差等方面的缺點，本發明的目的是提供一種新的塗敷碳的鋰離子電池正極材料的製備方法，使獲得的材料具備優良的放電性能、比容量高、倍率放電及安全性能好的特點。為實現本發明的目的，發明人提供下述技術方案一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法，依次包括下述步驟①將Li化合物、M化合物、M'化合物、X化合物和至少一種無機導電碳混合，所得混合物加入溶劑後做球磨處理，球磨產物經噴霧造粒得到前驅體，其中，所述混合物中Li:M:M':乂的摩爾比=0.951.05:0.451.05:00.55:0.951.05，無機導電碳含量為120wt%;②氣體保護氛圍下，將前驅體在20050(TC預燒210小時，接著在50080(TC下二次燒結處理224小時；③待步驟②所得產物冷卻至室溫後做粉碎即可得到符合通式C-LixMpyM'y(X04)n的材料，其中，0<x《2，0《y《0.5、l《n《1.5，M是過渡金屬元素，M'選自Mg、Ti、Cr、V或Al中至少一種，X選自S、P或Si。發明人研究發現鋰離子正極材料的原材料選用上述的Li化合物、M化合物、M'化合物、X化合物，如鋰源、磷源和二價鐵源，並添加無機導電碳作為導電劑，所得混合物通過均勻球磨後再經造粒強制成型，可以調控產品的形貌，同時使無機導電碳均勻分布於前軀體之中;在後續燒結過程中無機導電碳與LixMnM'y(X04)n產生很好的交聯，從而提高了材料的導電性。本發明的方法克服了
背景技術：
中所述的幾種方案的缺點，製備出的C-LixMnM'y(X04)n材料，如LiFeP04材料具有優秀的綜合性能。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中的M化合物選自鐵、錳、鈷或鎳鹽中一種。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中所述的M化合物選用鐵鹽時，鐵鹽指二價鐵鹽，優選選用草酸鐵鹽或醋酸鐵鹽。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中的Li化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中至少一種。更優選碳酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰中至少一種。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中的無機導電碳選自天然石墨、人造石墨微粉、碳黑顆粒、乙炔黑顆粒、碳納米管、納米碳纖維或有機物高溫熱解後所得到的無機碳中的至少一種。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，上述的有機物選自含有碳骨架的聚合物和低聚物、簡單的碳水化合物或聚合物以及芳香族烴類的有機化合物中的一種或一種以上的混合物。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，上述的有機物選自聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、酚醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素或澱粉中至少一種。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中的溶劑選自去離子水、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、甘油或乙二胺中的至少一種。更優選為去離子水、乙醇或乙二醇中至少一種。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟①中的噴霧造粒採用離心式噴霧造粒乾燥機。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟②中的氣體為氫氣、氮氣或氬氣中的至少一種。更優選為氮氣或氫氣或其任意比例的混合物。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟②中的預燒為在30050(TC下處理48小時。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟②中的二次燒結為在55078(TC下處理5-20小時。作為優選方案，根據本發明所述的製備方法，其步驟③中的粉碎採用超微粉碎機、氣流粉碎機、機械式粉碎機或複合粉碎機。更優選採用超微粉碎機或複合粉碎機。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明方法操作簡單，成本較低；製得的C-LixMnM'y(X04)n材料其導電性好，結構單一，不含雜相，材料具有比容量高、倍率放電及安全性能好的特點，適合於動力電池；其製備方法易於工業化生產。圖l是實施例l製備的材料的晶相圖；(2um，X6000倍。)圖2是實施例1製備的材料的XRD衍射圖譜。圖3是實施例1和比較例製備的材料的充放電曲線圖，其中，A是實例l材料0.2C放電曲線，+比較例材料0.2C放電曲線，"""是實例1材料0.2C充電曲線，—一是比較例材料O.2C充電曲線。圖4是實施例1製備的材料的0.2C循環曲線圖。圖5是實施例1製備的材料的倍率放電曲線，其中，"""是15C放電曲線，~*~是8C放電曲線，—一是5C放電曲線，^^是3C放電曲線，^"「是1C放電曲線，~^^是0.3C放電曲線。圖6是比較例製備的材料的倍率放電曲線，其中，"""是15C放電曲線，"^"是8C放電曲線，"^—是5C放電曲線，^^是3C放電曲線，—一是1C放電曲線，i「是0.3C放電曲線。具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發明的內容。應當理解，本發明的實施並不局限於下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護範圍。在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。實施例l將5mo1Li2C03、lOmolFeC2042H20、lOmol(NH4)2HP04、3000ml乙醇和100g碳納米管加入到球磨罐中，同時加入直徑IOmm氧化鋯碾磨球，350r/min轉速下球磨8小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機20(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於40(TC下保溫3h，然後升溫到70(TC並恆溫6小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於100°C乾燥l0小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例2將10mo1氫氧化鋰，lOmol醋酸亞鐵、lOmolNH4H2P04，3000ml去離子水和160g乙炔黑加入到球磨罐中，同時加入直徑8mm氧化鋯碾磨球，300r/min轉速下球磨6小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機18(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣和氫氣(體積比97:3)，於38(TC下保溫8h，然後升溫到60(TC並恆溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於11(TC乾燥6小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例3將10mo1醋酸鋰、10mol磷酸亞鐵銨、3500ml乙醇和200g酚醛樹脂熱解得到的碳加入到球磨罐中，同時加入直徑IOmm氧化鋯碾磨球，350r/min轉速下球磨6小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機25(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於35(TC下保溫8h，然後升溫到80(TC並恆溫8小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於10(TC乾燥15小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例4將3mo1碳酸鋰、4mol醋酸鋰、lOmol醋酸亞鐵、lOmol(NH4)3P04、4000ml乙醇和50g納米碳纖維加入到球磨罐中，同時加入直徑8mm氧化鋯碾磨球，380r/min轉速下球磨8小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機20(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於45(TC下保溫6h，然後升溫到60(TC並恆溫IO小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於12(TC乾燥4小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例5將5mo1Li2C03、lOmol磷酸亞鐵銨、3000ml乙二醇和160g碳納米管加入到球磨罐中，同時加入直徑IOmm氧化鋯碾磨球，300r/min轉速下球磨10小時，獲得均勻的漿狀混合物料;然後用離心式噴霧造粒乾燥機20(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於400。C下保溫8h，然後升溫到700。C並恆溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於10(TC乾燥10小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例6將5mo1Li2C03、10mol草酸亞鐵、lOmol(NH4)3P04、4000ml乙醇和50g環氧樹脂熱解得到的碳加入到球磨罐中，同時加入直徑IOmm氧化鋯碾磨球，300r/min轉速下球磨8小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機18(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於45(TC下保溫6h，然後升溫到60(TC並恆溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於10(TC乾燥10小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。實施例7將5mo1Li2C03、9.8mo1草酸亞鐵、0.2molMg02、lOmol(NH4)3P04，4000ml乙醇和50g環氧樹脂熱解得到的碳加入到球磨罐中，同時加入直徑8mm氧化鋯碾磨球，350r/min轉速下球磨10小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機20(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於40(TC下保溫10h，然後升溫到65(TC並恆溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於12(TC乾燥6小時後過300目震動篩，得到C-LiFeo.98Mg0.02P04產品。實施例8將4mo1碳酸鋰、2mol醋酸鋰、9.85mol四水醋酸錳、0.15mol氧化鈦、lOmol(NH4)2HP04、4000ml乙醇和70g納米碳纖維加入到球磨罐中，同時加入直徑8mm氧化鋯碾磨球，500r/min轉速下球磨10小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機280'C噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣，於475'C下保溫12h，然後升溫到80(TC並恆溫10小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於12(TC乾燥8小時後過300目震動篩，得到C-LiMno.985Ti0.tnsP04產品。實施例9將10mo1氫氧化鋰、lOmol醋酸亞鐵、lOmol二氧化矽，3000ml去離子水和160g乙炔黑加入到球磨罐中，同時加入直徑10mm氧化鋯碾磨球，350r/min轉速下球磨6小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用離心式噴霧造粒乾燥機20(TC噴霧乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣和氫氣(體積比95:5)，於48(TC下保溫12h，然後升溫到75(TC並恆溫18小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於120°C乾燥6小時後過300目震動篩，得到C-LiFeSi04產品。比較例將10mo1氫氧化鋰、lOmol醋酸亞鐵、5molFe203、3000ml去離子水和210g乙炔黑加入到球磨罐中，同時加入直徑8mm氧化鋯碾磨球，350r/min轉速下球磨8小時，獲得均勻的漿狀混合物料；然後用真空乾燥機乾燥，得到前驅體；將上述前驅體放入氣氛保護管式爐，通入氮氣和氫氣，於45(TC下保溫8h，然後升溫到70(TC並恆溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到超微粉碎機粉碎，所得粉碎物於10(TC乾燥8小時後過300目震動篩，得到C-LiFeP04產品。性能測試將實施例l-9及比較例製備的C-LixMpyM'y(X04)n產品、導電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按一定的質量比例(85:10:5)均勻混合，然後加入適量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)球磨，混合製成漿料，將漿料均勻塗布於鋁箔(20ym)上，經過高溫(IO(TC)真空(-O.lMPa)乾燥4h後，輥壓製成正極片，電極面積約2.0cm2，增重l-2mgcm—2，以鋰片為負極，電解液為lmol/LLiPF6/EMC+DMC+EC(體積比l:l:l)，隔膜為O.025mm厚的聚丙烯微孔膜，在充滿高純Ar(相對溼度和02〈1%)的手套箱內裝成CR2025型扣式模擬電池，使用NEWARE電池測試系統對電池進行電性能測試，0.2C進行充放電，電壓範圍為2.0-4.0V。將實施例l-9及比較例製備的材料製作成10Ah電池，進行倍率測試。Wi皿er2000雷射粒度測試儀對樣品進行分析。SSA-3500比表面積測試儀對樣品進行分析。BT-300粉體振實密度儀對樣品進行分析。本發明實施例1-9及比較例製備的材料的物理和化學性能檢測結果見表1及說明書附1圖5。表ltableseeoriginaldocumentpage10由表l數據可知，根據本發明方法製得的材料導電性好，容量高，倍率性能好，粒度分布均勻且易控。由圖1的SEM圖譜可以看出材料顆粒均勻由圖2的XRD衍射圖譜可以看出無雜質峰的存在。由圖3可以看出，本發明採用二價鐵製備的材料容量發揮更好。由圖4可以看出，材料循環性能很好。由圖5和圖6可以看出，採用二價鐵製備的材料倍率性優於採用三價鐵製備的材料。上述實施例只是用於說明和解釋本發明的內容，不能構成對本發明範圍的限制。儘管發明人已經對本發明做了較為詳細地列舉，但是，本領域的技術人員根據
發明內容部分和實施例所揭示的內容，能對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或/和補充或採用類似的方式來替代是顯然的。權利要求1.一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法依次包括下述步驟①將Li化合物、M化合物、M』化合物、X化合物和至少一種無機導電碳混合，所得混合物加入溶劑後做球磨處理，球磨產物經噴霧造粒得到前驅體，其中，所述混合物中Li∶M∶M』∶X的摩爾比＝0.95～1.05∶0.45～1.05∶0～0.55∶0.95～1.05，無機導電碳含量為1～20wt％；②氣體保護氛圍下，將前驅體在200～500℃預燒2～10小時，接著在500～800℃下二次燒結處理2～24小時；③待步驟②所得產物冷卻至室溫後做粉碎即可得到符合通式C-LixM1-yM』y(XO4)n的材料，其中，0＜x≤2，0≤y≤0.5、1≤n≤1.5，M是過渡金屬元素，M』選自Mg、Ti、Cr、V或Al中至少一種，X選自S、P或Si。2.如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中的M化合物選自鐵、錳、鈷或鎳鹽中一種。3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述鐵鹽指二價鐵鹽，選用草酸鐵鹽或醋酸鐵鹽。4.如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中的Li化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中至少一種。5.如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中的無機導電碳選自天然石墨、人造石墨微粉、碳黑顆粒、乙炔黑顆粒、碳納米管、納米碳纖維或有機物高溫熱解後所得到的無機碳中的至少一種。6.如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中的溶劑選自去離子水、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、甘油或乙二胺中的至少一種。7.如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟②中的氣體為氫氣、氮氣或氬氣中的至少一種。8如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟②中預燒為在300500。C下處理48小時。9如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟②中二次燒結為在55078(TC下處理5-20小時。10如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟③中的粉碎採用超微粉碎機、氣流粉碎機、機械式粉碎機或複合粉碎機。全文摘要本發明公開一種碳包覆鋰離子電池正極材料的製備方法，所述正極材料符合通式C-LixM1-yM′y(XO4)n，其中0＜x≤2，0≤y≤0.5、1≤n≤1.5，M是過渡金屬元素，M′選自Mg、Ti、Cr、V或Al中一種，X選自S、P或Si，所述製備方法包括①按比例稱取鋰化合物、M化合物、M』化合物、X化合物和至少一種無機導電碳，加入溶劑後球磨處理，然後噴霧造粒得到前驅體；②氣體保護氛圍下，將前驅體在200～500℃預燒2～10小時，接著在500～800℃下二次燒結處理2～24小時；③待步驟②所得產物冷卻至室溫後粉碎即可。本發明的正極材料導電性好，具有比容量高、倍率放電好的特點。文檔編號H01M4/04GK101635352SQ200910304569公開日2010年1月27日申請日期2009年7月20日優先權日2009年7月20日發明者昊劉,呂豪傑,鄧龍徵申請人:萬向電動汽車有限公司;萬向集團公司