C5－c6中增環的萘並吡喃,其製備方法以及含有該萘並吡喃的組合物和(共)聚合物基體的製作方法

2023-12-02 14:50:21 2

專利名稱：C5－c6中增環的萘並吡喃,其製備方法以及含有該萘並吡喃的組合物和(共)聚合物基體的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的具有特別光變色性的增環的萘並吡喃型化合物。本發明還涉及含有所述萘並吡喃的光變色組合物和光變色眼用製品(例如透鏡)。本發明還包括這些新的萘並吡喃的製備方法。
光變色化合物能在多色或單色光(例如UV)的影響下、或溫度和/或不同於第一種的多色或單色光的影響下變色，並能在光輻射停止後變回其原來的顏色。
光變色化合物可用於各種領域中，例如，用來生產眼用透鏡、接觸透鏡、防日光眼鏡、濾光鏡、相機鏡片或攝像裝置鏡片或其它光學裝置和觀察裝置，玻璃、裝飾物，殼扁片元件(bill element)，或甚至用於光學記錄(編碼)儲存信息。
在眼用製品領域，尤其是眼鏡行業中，含有一種或多種光變色化合物的光變色透鏡必須-在沒有紫外光存在時有高透射，-在日光輻射下有低透射(可著色性高)，-有合適的顯色和退色動力學，-有消費者能接受的淺色(較佳的是灰色或褐色)，且在鏡片顯色和退色期間保留所選的淺色，-在0-40℃的溫度範圍內維持其性質和性能，-持久耐用，因為追求的這些物鏡是精緻的矯正鏡片，因此很昂貴。
這些鏡頭的特性實際上是由它們含有的活性光變色化合物來決定的；而且這些還必須和組成鏡頭的有機或無機支持物很好地相容。
另外，應注意的是，要得到淺的灰色或褐色可能需要使用至少兩種不同顏色的(即在可見光中的最大吸收波長不同)的光變色材料。這種組合進一步加強了光變色化合物的其它要求。具體地說，兩種或多種組合的活性光變色化合物的顯色和退色動力學必須基本上相同。它們隨時間的穩定性以及與塑料或無機支持物的相容性也必須基本上相同。
在現有技術描述的眾多光變色化合物中，可以提到的是下列專利或專利申請所描述的苯並吡喃或萘並吡喃US-A-3,567,605,US-A-3,627,690,US-A-4,826,977,？US-A-5,200,116,US-A-5,238,981,US-A-5,411,679,US-A-5,429,744,US-A-5,451,344,US-A-5,458,814,US-A-5,561,923,US-A-5,645,767,US-A-5,698,141,WO-A-9505382,FR-A-2,718,447,WO-A-9614596和WO-A-9721698，它們具有下列通式 美國專利US-A-5,645,767描述了具有與萘併骨架碳5和6相連的茚並基團的萘並吡喃 美國專利US-A-5,651,923描述了具有與萘併骨架碳5和6相連的萘並呋喃並或苯並基團的萘並吡喃。 美國專利US-A-5,783,116描述了具有未取代脂環族基團的萘並吡喃。
已知的這些化合物A、B、C、D和E均聲稱滿足了上述標準。實際上，如果這些化合物確實具有所追求的一種或多種基本性質，如無紫外光存在時的高透射以及在日光輻射下的高顯色能力，則目前描述的化合物均不具有生產令人滿意的製品所需的全部性質組合。具體地說，這些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必須使用其它的光變色材料來獲得這兩種淺色中的一種。
根據US-A-5,645,767，從取代或未取代的二苯甲酮獲得光變色化合物使二苯甲酮在甲苯和叔丁醇鉀存在下與琥珀酸酯(如琥珀酸二甲酯)反應。這樣，產生了一種半酯，隨後該半酯轉變成乙醯氧基萘，然後變成羧基萘酚，羧基萘酚環化獲得了與苯並呋喃酮基團稠合的萘酚。後一化合物在DBSA存在下與炔丙醇反應，產生了與二氫茚酮環稠合的萘並吡喃。從具有還原的甲酮官能團的前體開始能夠獲得此萘並吡喃的茚同系物。茚的這個碳可被各種方式取代。
對於US-A-5,657,923的與苯並或萘並呋喃殘基稠合的萘並吡喃，它們可通過與二氫茚酮環或萘並呋喃環稠合的萘酚與炔丙醇反應來製得。與二氫茚酮環稠合的萘酚如US-A-5,645,767所述的那樣獲得；而與萘並呋喃環稠合的萘酚可通過萘醌與1,3-二羥基萘之間的反應並隨後使至少一個羥基甲基化(或不進行甲基化)而獲得。
在這方面，要歸功於本發明者對上述萘並吡喃產生興趣，並在與至少一個碳環在C5-C6稠合的萘並吡喃家族中選出了一組光變色性能特別好的具體分子。
因此，本發明第一方面涉及式(Ⅰ)化合物 其中·R1和R2是相同或不同的並獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-基礎結構中含有6-24個碳原子的芳基，或基礎結構中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基礎結構任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+滷素，特別是氟、氯和溴，
+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個滷原子取代的分別對應於上述(C1-C12)烷基或烷氧基的滷烷基或滷烷氧基，尤其是此類氟烷基，+被含有1-6個碳原子的至少一個直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R″是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯基，或和氮原子一起連接成為5-7元環，該環可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯醯基或丙烯醯基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有上述的定義，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基(anthracenylidene)或螺(C5-C6)環烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1,R2對應於芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3是相同或不同的，獨立代表-滷素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應於上述烷基、環烷基、烷氧基的滷烷基、滷環烷基、滷烷氧基，它們被至少一個滷原子，尤其是選自氟、氯和溴的滷原子取代，
-具有上文R1,R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1,R2相同的定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或醯胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR8或-COOR8基團，R8代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個碳原子的環烷基或被上述R1,R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基任選地取代的苯基；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環狀基團，該基團具有一個環或兩個稠合的環，任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環任選地被至少一個取代基取代，該取代基選自上文能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些；·m是0至4的整數；·A代表 在這些稠合的環(A1)到(A5)中Δ虛線代表式(Ⅰ)萘並吡喃環的碳C5碳C6鍵；Δ稠環(A4)或(A5)的α鍵可隨便與式(Ⅰ)萘並吡喃環的碳C5或碳C6相連；△R4是相同或不同的，獨立代表OH，含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或者，兩個R4形成羰基(CO)；
△R5、R6和R7獨立代表-滷素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-被至少一個滷原子取代的對應於上述直鏈或支鏈烷基的滷烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-苯基或苄基，它被上文式(Ⅰ)R1,R2基團在基團獨立對應於芳基或雜芳基時所定義的至少一個取代基任選地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或雜芳基的胺取代基中的各自定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有3-6個碳原子的烷氧基，或苯基或苄基，該苯基或苄基被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在基團獨立對應於芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，-兩個毗鄰的R5基團可以一起形成5元或6元芳環或非芳族環，該環可包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子；Δn是0-6的整數，o是0-2的整數，p是0-4的整數，q是0-3的整數；條件是，在(A1)和(A2)中，僅僅當毗鄰的R3取代基中的至少兩個形成至少一個芳環或非芳族環、該環具有一個環或兩個稠合的環、且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子時，n是0，這個或這些稠合的環被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自上述能形成R1和/或R2的芳基所定義的那些取代基。
本發明的化合物-式(Ⅰ)的萘並吡喃具有高的顯色能力(即使是在40℃下)，並具有適用於所需應用場合的退色動力學。容易獲得的顏色有從橙色到藍色不等。
根據本發明的第一個實施方案，本發明所考慮的化合物是式(Ⅰ)中A對應於上述稠環(A1)或(A2)的化合物。
根據本發明的第二個實施方案，本發明所考慮的化合物對應於式(Ⅰ)中A是上述稠環(A3)、(A4)或(A5)之一的化合物。
不用說，本發明還包括了屬於至少兩種不同類型的化合物(Ⅰ)的混合物，這些化合物選自A為(A1)的化合物，A為(A2)的化合物，A為(A3)的化合物，A為(A4)的化合物以及A為(A5)的化合物。
根據本發明的第三個實施方案，本發明所覆蓋的化合物是屬於這樣一個家族的化合物，其中式(Ⅰ)化合物的至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了芳族或非芳族環基團，該基團有單個環(例如苯基)或兩個稠合的環(例如苯並呋喃基)，並任選地含有至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環可被至少一個取代基任選地取代，該取代基選自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基。
根據這第三個實施方案的家族尤其包含這樣的化合物(Ⅰ)，其中兩個毗鄰的R3形成至少一個稠合的環(例如苯並基團)，且其中的菲骨架的碳5和6與對應於(A1)、(A2)、(A3)、(A4)或(A5)的至少一個脂環和/或芳環A相連。
尤其是，根據該第三個實施方案的化合物是萘並吡喃(Ⅰ)，其中兩個毗鄰的R3形成至少一個稠合的環(例如苯並基團)，且其中的菲並吡喃骨架的碳5和6與至少一個取代的或未取代的脂環或芳環相連。
根據本發明的第四個實施方案，本發明所預計的化合物是上述式(Ⅰ)給出的那些化合物，只是不包括這樣的化合物，在其中A對應於(A1)或(A2)，至少一個R4取代基與氫不同，且至少兩個毗鄰的R3基團不在一起形成至少一個這樣的芳環或非芳族環該環具有單個環或兩個稠合的環，任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環可被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基。
根據該第四個實施方案的化合物尤其是這樣的萘並吡喃(Ⅰ)，其中兩個R3不形成稠合的環，例如m=1,R3=-OMe，且萘併骨架的碳5和6與不同於(A1)和(A2)的至少一個脂環A相連。
較佳的，本發明的化合物是這樣的化合物，在式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，並獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基礎結構選自苯基、萘基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基、久洛尼定基(julolidinylgroup)；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
本發明者獲得榮譽還在於，他們在光變色材料領域中提出了在碳5和6上與至少一個碳環稠合的萘並吡喃的新的合成途徑，在該途徑中萘酚型前體是從至少一種酮獲得的，該酮含有至少一個碳環，使其能與至少一種氰基乙酸烷酯反應，然後使獲得的產物環化。
本發明第二方面還涉及一種製備方法，特別是上述式(Ⅰ)化合物的製備方法。該方法本質上是至少一種具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3,A和m如上述式(Ⅰ)所定義；與具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一種衍生物縮合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ)的縮合宜在催化劑存在下進行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或與具有下式(Ⅲ′)的至少一種醛衍生物縮合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ′)縮合宜在金屬絡合物存在下進行，該金屬絡合物宜為鈦絡合物，特別佳的是乙醇鈦(Ⅳ)。
在實踐中，化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)之間的縮合反應可在諸如甲苯、二甲苯或四氫呋喃等溶劑中進行，溶劑中可任選地加入合適的催化劑。
對於化合物(Ⅱ)和(Ⅲ′)的縮合，更詳細的細節可以參見專利申請EP0562915。
所述式(Ⅲ)化合物是本領域技術人員已知的，可根據WO-A-9614596專利申請中描述的方法從對應的酮獲得。該酮本身可以購得，或可根據已知的方法(如FriedelCrafts方法(參見WO-A-9614596及其引用的參考文獻))製得。由(Ⅲ)衍生的醛可通過在酸性介質中重排來獲得(參見J.Org.Chem.1977,42.3403)。
所述式(Ⅱ)化合物可根據各步驟經已知方法改進的合成方案獲得。下面給出了較佳的總合成方案。 該合成途徑受Sepiol等人的工作(《合成》,1979,290)的啟發。
接著，本發明還涉及一種製備式(Ⅱ)萘酚前體的方法，其特徵在於，該方法包括下列必要步驟1-使具有下式的前體(Ip1) 與式為CN-CH2-COORa，其中Ra為烷基、較佳的是乙基的至少一種氰基乙酸烷酯反應，獲得中間產物(Ip2) 2-使(Ip2)熱環化形成中間物(Ip3)； 3-使(Ip3)高溫脫氰，產生中間產物(Ⅱ)。
下文實施例中給出了關於整個方法的詳細情況。無論怎樣，該方法都是光變色材料領域中的新的合成途徑；該途徑提供了易實施和成本低的優點。
根據本發明的第三個方面，本發明的目的是含有上述至少一種化合物(Ⅰ)的至少一種單體聚合和/或交聯獲得的(共聚)聚合物和/或網狀物。因此，本發明的化合物(Ⅰ)本身可以是(共聚)單體和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交聯的(共聚)聚合物中。如此獲得的(共聚)聚合物和/或網狀物可構成如下文所述的那些光變色基體。
根據本發明的第四個方面，本發明涉及本發明所述式(Ⅰ)化合物作為光變色劑的用途。因此，本發明的目的是提供-第一，新的光變色化合物，該化合物可由上述萘並吡喃衍生物單獨或其自身混合物和/或與至少一種其它類型的光變色混合物和/或與至少一種非光變色著色劑的混合物組成；-第二，新的光變色組合物，它包含上述至少一種萘並吡喃衍生物(Ⅰ)和/或它的衍生物，和/或至少一種結構中含有至少一種本發明化合物(Ⅰ)的線性或交聯的(共聚)聚合物。這樣的光變色組合物可含有至少一種其它類型的光變色化合物和/或至少一種非光變色的著色劑和/或至少一種穩定劑；其它類型的光變色化合物、非光變色的著色劑以及穩定劑是本領域技術人員已知的現有技術產品。
在本發明的內容中，特別推薦的是本發明光變色化合物的組合和/或本發明光變色化合物與現有技術中其它類型的光變色化合物的組合；這些組合令人感興趣之處在於它們適合產生淺灰色或淺褐色，而這些顏色是眼鏡或太陽鏡應用中公眾所希望的。其它的這些光變色化合物可以是本領域技術人員已知的並且在文獻中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605,US-A-5,238,981,WO-A-9422850,EP-A-0562915)，螺吡喃或萘並螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，＂應用光變色聚合物系統＂，BlackieSon Ltd編，1992，第2章)。
本發明的所述組合物還可包含-能調節色彩的非光變色的著色劑，-和/或一種或多種穩定劑，如抗氧化劑，-和/或一種或多種抗-UV劑，-和/或一種或多種抗自由基劑，-和/或一種或多種光變色激發態減活化劑。
這些添加劑尤其能改進所述組合物的耐用性。
在光變色應用中能預計到的本發明化合物可用於溶液中。因此，通過將至少一種所述化合物溶解在諸如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇等有機溶劑中，可以獲得光變色溶液。所得溶液通常是無色透明的。在接觸日光後，它們顯現出深色，當其置於接觸較少日光射線的區域中，或換句話說，不再接觸UV後，它們重新恢復無色狀態。通常，非常低的產物濃度(大約為0.01-5％(重量))就足以獲得深的顏色。
本發明的化合物還與有機聚合物或無機材料的支持基體相容，其形式是包含在所述基體中或是所述基體上的塗層。
另外，在涉及光變色應用的本發明第四方面中，本發明的目的是一種基體，它包含
-如上定義的至少一種化合物(Ⅰ)；-和/或如上定義的至少一種(共聚)聚合物和/或網狀物；-和/或如上表示的至少一種組合物。
本發明化合物最令人感興趣的應用實際上是，將光變色材料均勻地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物製成的基體中或基體表面上。
以它們在溶液中的行為為例子，包含在聚合物基體中的化合物(Ⅰ)在初始狀態下是無色或淺色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下會迅速顯現出深色。最後，一旦輻照停止，它們又重新恢復原來的顏色。
預計獲得這樣的基體的實施方法有很多。本領域技術人員已知的例如有，從矽油、脂族或芳族烴、乙二醇中的光變色材料懸浮液或溶液或從另一聚合物基體擴散到(共聚)聚合物中。擴散通常在50-200℃的溫度下進行15分鐘至數小時，這要根據聚合物基體的特性。另一種實施技術是將光變色材料混合到可聚合基體的配方中，使該混合物沉積在表面上或模具內，然後進行共聚。這些實施技術和其它技術在Crano等人的文章(「螺噁嗪及其在光變色鏡頭中的應用」，公開在《應用光變色聚合物系統》中，Blackie和Son Ltd編，1992)中有所描述。
下列產物可作為形成基體用於本發明光變色化合物光學應用場合的較佳的聚合物材料-烷基，環烷基、(多聚或寡聚)乙二醇，芳基或雜芳基的丙烯酸單、二、三或四酯或甲基丙烯酸單、二、三或四酯，它可任選地滷化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或醯胺基團，-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚矽氧烷、聚丙烯腈、聚醯胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-具有下式的雙官能單體 其中ΔR10,R′10,R11和R′11是相同或不同的，並獨立代表氫或甲基；Δm1和n1獨立為0-4的整數(包括0和4)；較佳的獨立等於1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是滷素，較佳的代表氯和/或溴；
Δp1和q1獨立為0-4的整數(包括0和4)；-至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬於(甲基)丙烯酸單體，乙烯單體、烯丙基單體及其混合物的那些單體。
特別佳的方式是，本發明的光變色材料和樹脂一起使用，樹脂具有毫微雙相結構，可通過至少兩種不同的特異性雙官能單體共聚獲得。這些樹脂在法國申請FR-A-2762845中有所描述。
用於(共聚)聚合物基體的光變色化合物量取決於所需的變深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根據涉及萘並吡喃(Ⅰ)作為光變色材料的應用的第四個方面，本發明的另一個目的是眼用製品，如眼鏡或太陽鏡製品，它包含·至少一種本發明的化合物(Ⅰ)；·和/或至少一種至少部分從本發明化合物形成的(共聚)聚合物和/或網狀物；·和/或至少一種上述定義的光變色組合物；·和/或至少一種有機聚合物材料或無機材料甚至是無機-有機雜合物的基體(如上所定義)，所述基體最初可任選地包含至少至少一種本發明的化合物。
在實踐中，本發明特別包括的製品是眼鏡或光變色太陽鏡、窗玻璃(建築物、火車、汽車的窗戶)、光學裝置、裝飾品、防日光製品、信息儲存等。
下面將通過下文的合成例、光變色確認和本發明化合物(萘並吡喃)的例子來描述本發明。將本發明所述的化合物與現有技術化合物C1和C2比較。
實施例實施例1化合物(1)的合成 步驟1在裝有Dean Stark收集器的100毫升錐形瓶中對如下的混合物加熱回流16小時8.0克1-苯基-3,4-二氫-1H-萘-2-酮(根據Mills等人,J.Chem.Soc.1956,4213合成)、3.9毫升氰基乙酸乙酯、7克乙酸銨、3.6毫升乙酸，在70毫升甲苯中。然後蒸餾除去甲苯，使混合物在220℃下靜置數小時(Ip2型中間產物環化)。然後在50毫升甲苯中磨碎該反應混合物，然後過濾。獲得7.27克對應於中間化合物2-氰基-1-萘酚(結構Ip3)的黃色固體。
步驟2在125毫升反應器中在大約200-220℃下加熱如下的混合物6小時2.0克前一步產物，3克氫氧化鉀，在30毫升正丁醇中。冷卻後，將混合物轉移到燒瓶中，然後減少至乾燥。然後將糊漿溶於100毫升水中，緩慢逐漸加入濃鹽酸(4毫升)中和。過濾回收沉澱物，用4×20毫升水洗滌，然後在40℃下真空乾燥過夜。得率為90％。
步驟3在100毫升反應器中，使808毫克前一步的產物、1.05克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇在45毫升二甲苯中催化量溴乙酸存在下加熱回流6小時。然後將混合物蒸乾，通過矽膠色譜用甲苯洗脫來分離產物。合併最純的光變色級分，減少至乾燥。在THF/庚烷中重結晶後，回收穫得固體形式的640毫克化合物(1)。用NMR光譜學確認其結構。
實施例2化合物(2)的合成在25毫升二甲苯中催化量溴乙酸的存在下，在100毫升反應器中對如下的混合物加熱回流6小時701毫克前一實施例步驟2的產物，930毫克1-對二甲基氨基苯基-1-苯基-炔丙-1-醇。然後將該混合物蒸乾，通過矽膠色譜用甲苯洗脫來分離產物。合併最純的光變色級分，減少至乾燥。獲得固體形式的120毫克化合物(2)。用NMR光譜學確認其結構。
實施例3化合物(3)的合成 步驟1通過相應的溴醇在鹼性介質中重排(根據J.Org.Chem.1986,3407)，將1-(對-甲氧基苯基)-6-甲氧基-3,4-二氫萘衍生物(根據Org.Synth.Coll.第Ⅷ卷279頁改進的方法合成)轉變成環氧衍生物。然後通過環氧衍生物在酸性介質中重排，獲得酮。然後以與前相同的方式合成Ⅱ型萘酚衍生物。
步驟2使前一步的衍生物與實施例1中的1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反應，獲得化合物(3)。純化後獲得產物(3)。用NMR光譜確認其結構。
實施例4化合物(4)的合成使前一實施例的Ⅱ型衍生物中間物與實施例1中的1-對二甲基氨基苯基-1-對-甲氧基-苯基-炔丙-1-醇反應，獲得化合物(4)。純化後獲得產物(4)。用NMR光譜確認其結構。
實施例5化合物(5)的合成 使上述萘酚衍生物(500毫克)(根據Newman等人，J.Amer.Chem.Soc.1938,60,2947中描述的方法獲得)與實施例1的1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇(560毫克)回流反應2小時，獲得化合物(5)。純化後獲得300毫克化合物(5)。用NMR光譜確認其結構。
實施例6化合物(6)的合成 步驟1使1-溴萘的鎂衍生物與環氧環己烷(根據Takahashi等人，Tetrahedron Asym.1995,6,617)反應，然後用氯鉻酸吡啶鎓(根據Corey等人，Tetrahedron Lett.1975，2647)氧化，製得2-(1-萘基)環己酮衍生物。在裝有Dean Stark收集器的100毫升燒瓶中對如下的混合物加熱回流8小時8.4克2-(1-萘基)環己酮，4.3克氰基乙酸乙酯，4克乙酸銨，4毫升乙酸，在40毫升甲苯中。然後蒸餾除去甲苯，加入15克乙醯胺。然後於200℃保溫3小時。然後將熱的介質倒入200毫升水中，過濾收集固體沉澱物。從乙醇中重結晶可獲得7.6克氰酸化的萘酚(Ip3)。
步驟2在125毫升反應器中於大約200-230℃下加熱如下混合物8小時3.5克前一步的產物，5克氫氧化鉀，在20毫升正丁醇中。冷卻後，將混合物轉移到燒瓶中，然後減少至乾燥。然後，將糊漿溶解在100毫升水中，緩慢逐漸加入濃鹽酸中和。過濾回收沉澱物，用4×20毫升水洗滌，然後於40℃真空乾燥過夜。從而獲得定量得率的萘酚(Ⅱ型)。
步驟3在15毫升二甲苯中催化量的溴乙酸存在下，在100毫升反應器中使如下的混合物加熱回流5小時1克前一步的產物，1.5克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇。然後用矽膠色譜純化產物，用甲苯/庚烷(70/30)的混合物洗脫。合併最純的光變色級分並減少至乾燥。在從甲苯/庚烷中重結晶後，回收得到230毫克化合物(6)。用NMR光譜確認其結構。
實施例7化合物(7)的合成 用與化合物(6)相同的方式合成化合物(7)。最後一步是，在20毫升甲苯中催化量的溴乙酸存在下，使1克萘酚與1.1克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反應。然後用矽膠色譜純化產物，用甲苯/庚烷(80/20)混合物洗脫。合併最純的光變色級分，並減少至乾燥。在從甲苯/二異丙基醚混合物中重結晶後，回收得到800毫克化合物(7)。用NMR光譜確認其結構。
實施例8化合物(8)的合成以類似於實施例(6)所述的方式獲得化合物(8)，使萘酚衍生物與1-(對-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇反應。
實施例9化合物(9)的合成 以類似於實施例(6)所述的方式獲得化合物(9)，從2-(1-萘基)環戊酮開始。
實施例10化合物(10)的合成
化合物(10)根據與實施例3所述相同的方法獲得菲酚中間產物。然後如實施例1所述與1-(對-嗎啉代苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶聯，獲得化合物(10)。用NMR光譜確定其結構。
實施例11化合物(11)的合成 根據與實施例3所述相同的方法，從苯並四氫萘酮(根據A.Eirin等人，Arch.Pharm.1987,320,1110獲得)而不是四氫萘酮獲得萘酚中間化合物。然後如實施例1所述，與1-(對-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶聯，然後用色譜純化，獲得化合物(11)。用NMR光譜確認其結構。
實施例12化合物(12)的合成如實施例1的最後一步所述，使實施例1的萘酚中間產物與1-噻吩基-1-苯基-炔丙-1-醇反應，然後色譜純化，獲得化合物12。用NMR確認其結構。
實施例13化合物(13)的合成 使萘酚中間產物(根據Robinson,J.Chem.Soc.,1938,1390獲得)與1,1-雙(對-甲氧基-苯基)-炔丙-1-醇反應，然後色譜純化，獲得化合物13。用NMR確認其結構。
實施例14化合物C1,C2和C3從1-萘酚和1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇合成對比化合物C1。其結構式為C1。
化合物C2具有以下結構式 化合物C2可以購得。
化合物C3在美國專利US-A-5,783,116中有所描述。
實施例15評價所述化合物(1)-(13)、C1、C2和C3的光變色性能。
以50毫升THF中5毫克的比例溶解所述化合物，然後在接觸365nm UV源前後測定UV-可見光吸收(光程為1釐米)。將溶液置於日光下或日光模擬器前，觀察顯現出的顏色和強度。這些化合物的性能列於下表中。
*照射前化合物最長波長頻帶的λmax**照射後化合物最長波長頻帶的λmax在日光輻射或紫外輻射存在下觀察溶液，結果表明，與對比化合物C1、C2和C3相比，本發明化合物的λ1和λ2向較長的波長方向移動(向紅移動)且有快速的變色動力學。
權利要求
1．具有下式(Ⅰ)的化合物 其中·R1和R2是相同或不同的，並獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-基礎結構中含有6-24個碳原子的芳基，或基礎結構中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基礎結構任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+滷素，特別是氟、氯和溴，+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個滷原子取代的分別對應於上述(C1-C12)烷基或烷氧基的滷烷基或滷烷氧基，尤其是此類氟烷基，+被含有1-6個碳原子的至少一個直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R″是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯基，或和氮原子一起連接成為5-7元環，該環可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯醯基或丙烯醯基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有上述的定義，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1,R2對應於芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3是相同或不同的，獨立代表-滷素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應於上述烷基、環烷基、烷氧基的滷烷基、滷環烷基、滷烷氧基，它們被至少一個滷原子、尤其是選自氟、氯和溴的滷原子取代，-具有與上述R1,R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1,R2相同的定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或醯胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR8或-COOR8基團，R8代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個碳原子的環烷基或被上述R1,R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基任選地取代的苯基；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環狀基團，該基團具有一個環或兩個稠合的環，且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環任選地被至少一個取代基取代，所述取代基選自上文能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基；·m是0至4的整數；·A代表 在這些稠合的環(A1)到(A5)中Δ虛線代表式(Ⅰ)萘並吡喃環的碳C5碳C6鍵；Δ稠環(A4)或(A5)的o鍵可隨便與式(Ⅰ)萘並吡喃環的碳C5或碳C6相連；ΔR4是相同或不同的，獨立代表OH，含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或者，兩個R4形成羰基(CO)；ΔR5、R6和R7獨立代表-滷素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-被至少一個滷原子取代的對應於上述直鏈或支鏈烷基的滷烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12個碳原子的環烷基，-含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-苯基或苄基，它被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在該基團獨立對應於芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或雜芳基的胺取代基中的各自定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有3-6個碳原子的環烷基，或苯基或苄基，該苯基或苄基被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在該基團獨立對應於芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，-兩個毗鄰的R5基團可以一起形成5元或6元芳環或非芳族環，該環可包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子；Δn是0-6的整數，o是0-2的整數，p是0-4的整數，q是0-3的整數；條件是，在(A1)和(A2)中，僅僅當毗鄰的R3取代基中的至少兩個形成至少一個芳環或非芳族環、該環具有一個環或兩個任選的環、且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子時，n是0，這個或這些稠合的環被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自上述能形成R1和/或R2的芳基所定義的那些取代基。
2．根據權利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A對應於權利要求1所定義的稠合的環(A1)或(A2)中的一個。
3．根據權利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A對應於權利要求1所定義的稠合的環(A3)、(A4)或(A5)中的一個。
4．根據權利要求1至3任一項所述的化合物，式(Ⅰ)中至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環基團，該環有單個環或兩個稠合的環，並任選地含有至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自權利要求1中能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中所定義的那些取代基。
5．根據權利要求1至4任一項所述的化合物，其特徵在於，它們具有以下的結構，式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，並獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基礎結構選自苯基、萘基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
6．一種製備權利要求1至5任一項所述的式(Ⅰ)化合物的方法，其特徵在於，它基本上是使至少一種具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3，A和m如上述式(Ⅰ)所定義；與具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一種衍生物縮合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ)的縮合宜在催化劑存在下進行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或與具有下式(Ⅲ′)的至少一種醛衍生物縮合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ′)縮合宜在金屬絡合物存在下進行，該金屬絡合物宜為鈦絡合物，特別佳的是乙醇鈦(Ⅳ)。
7．根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，式(Ⅱ)的起始化合物是通過下列必要步驟產生的1-使具有下式的前體(Ip1) 與式為CN-CH2-COORa的至少一種氰基乙酸烷酯反應，其中Ra為烷基、較佳為乙基，從而獲得中間產物(Ip2) 2-使(Ip2)熱環化形成中間物(Ip3)； 3-使(Ip3)高溫脫氰，產生中間產物(Ⅱ)。
8．一種由權利要求1至5任一項所述的至少一種化合物組成的至少一種單體聚合和/或交聯獲得的(共聚)聚合物和/或網狀物。
9．一種光變色化合物，其特徵在於，它由權利要求1-5任一項所述的化合物組成，或由至少兩種權利要求1-5任一項所述的化合物的混合物組成，或由至少一種權利要求1-5任一項所述的化合物與至少一種其它類型的其它光變色化合物和/或至少一種非光變色著色劑的混合物組成。
10．一種光變色組合物，其特徵在於，它包含至少一種權利要求1-5任一項所述的化合物；和/或結構中具有至少一種權利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)的至少一種線性或交聯的(共聚)聚合物；和，任選地，至少一種其它類型的其它光變色化合物和/或至少一種非光變色的著色劑和/或至少一種穩定劑。
11．一種(共聚)聚合物基體，其特徵在於，它包含至少一種權利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一種權利要求10所述的組合物，和/或至少一種權利要求8所述的共聚(聚合物)和/或網狀物。
12．根據權利要求11所述的基體，其特徵在於，構成基體的(共聚)聚合物選自下列烷基、環烷基、多聚或寡聚乙二醇、芳基或雜芳基的丙烯酸單、二、三或四酯或甲基丙烯酸單、二、三或四酯，它可任選地滷化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或醯胺基團，聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚矽氧烷、聚丙烯腈、聚醯胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，具有下式的雙官能單體 其中ΔR10,R′10，R11和R′11是相同或不同的，並獨立代表氫或甲基；Δm1和n1獨立為0-4的整數，包括0和4；較佳的獨立等於1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是滷素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨立為0-4的整數，包括0和4；至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬於(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、烯丙基單體及其混合物的那些單體。
13．一種眼用或日光製品，它包含至少一種權利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一種權利要求10所述的組合物，和/或至少一種權利要求8所述的(共聚)聚合物和/或網狀物，和/或至少一種權利要求11或12之一所述的基體。
14．根據權利要求13所述的製品，其特徵在於，它由透鏡、窗玻璃或光學裝置構成。
全文摘要
本發明涉及新的萘並吡喃型化合物,它在5、6位有稠合的碳環。這些化合物如式(Ⅰ),其中A是脂環,它任選地與芳環稠合,其中兩個毗鄰的R
文檔編號G11B7/24GK1315948SQ99810262
公開日2001年10月3日 申請日期1999年9月7日 優先權日1998年9月11日
發明者詹友平, P·C·讓, O·P·布雷內 申請人:康寧股份有限公司