超細白炭黑及其製備方法
2023-12-02 18:35:01 1
專利名稱：超細白炭黑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及白炭黑及其生產方法，特別是超細白炭黑及其製備方法。
背景技術：
白炭黑(White carbon black)又稱水合二氧化娃,其化學分子式為SiO2. ηΗ20，熔點1670°C，為白色分散無定型粉末，不容於水和酸，化學性質穩定，耐高溫；是一種用途廣泛的無機 精細化工產品。超細白炭黑是一種平均粒徑D5tl在O. 2-5 μ m之間，具有良好的分散性，較大的比表面積的產品，廣泛應用在橡膠、塑料、造紙、塗料、農藥、醫藥、粘合劑、日用化學品等行業中。我國是世界上最大的超細白炭黑生產、消費國，據不完全統計，2010年國內白炭黑產量約85萬噸，其中超細白炭黑的產量為10萬噸左右。目前我國已成為白炭黑的淨出口國，但是高附加值的特種納米、超細、改性白炭黑產品，國內還不能製造或不能完全供給，仍需進口。預計今後幾年，國內超細白炭黑的需求將以年均遞增8% — 10%的速度增長。目前傳統的白炭黑的生產方法主要是沉澱法和氣相法，氣相法產品質量高，但因工藝複雜和生產成本高，設備投資大，所以採用較少。現普遍採用沉澱法，該方法是以水玻璃為原料通過酸化獲得疏鬆、分散的白炭黑產品。其反應方程式如下mNa20.nSi02+mH2S04 — HiNa2SO4+ nSi02+mH20。其生產過程使用強酸如硫酸等，能耗高，每生產一噸超細白炭黑產品需消耗標煤I. 5噸，硫酸O. 55噸，水玻璃I. 32噸，水45噸。因此人們不斷尋找能耗低，原材料消耗小，節能減排的新型生產超細白炭黑的方法。中國專利號為96104972. 3《二次結晶超細白炭黑的製法》其是以含二氧化矽的矽溶膠和無機酸進行反應，經霧化乾燥製得產品。採用該方法進行生產，一是需使用無機酸如硫酸，鹽酸等強酸進行反應，其對環境會造成影響；二是使用含二氧化矽的矽溶膠為原料實際上是對二氧化矽產品的二次加工，而對含二氧化矽矽溶膠的製備同樣是存在生產工藝複雜，能耗、物耗高，生產時對環境會造成一定汙染等問題。如何利用可循環利用的資源生產超細白炭黑產品，做到資源利用與環境保護相統一，經濟發展與資源綜合利用相一致，是當前各國均需面對的現實問題。太陽能作為一種清潔、持續再生的能源，在現今能源危機日益突出的情形下，已受到世界各國的密切關注。多晶矽是太陽能生產用的重要原料，而生產多晶矽產品有大量的副產物四氯化矽生成，每生產It多晶矽產品，副產8-lOt的四氯化矽。根據目前各國多晶矽產業的發展現狀，預計全球多晶矽總產量約為15. 2萬噸，而由此副產的四氯化矽就約達130萬噸。由於四氯化矽腐蝕性強，儲藏和運輸不便，且易揮發，對環境十分不利，使得其已成為多晶矽產業發展的瓶頸。對四氯化矽實現無害化、資源化及規模化處理，無論是對於多晶矽產業還是其它相關產業都具有重大的現實意義。當前處理製備多晶矽副產物四氯化矽主要有兩種方法一是將四氯化矽轉化為多晶矽的主要原料三氯氫矽，進而返回生產系統直接生產多晶矽。二是利用四氯化矽作為原材料生產其它化工產品，如白炭黑、矽酸乙酯及有機矽產品等。將四氯化矽加氫還原為三氯氫矽，其轉化成本較高，對設備和工藝要求很高，其技術風險和環境風險較大。而利用四氯化矽作為原材料生產超細白炭黑或其它化工產品將成為當今國內處理多晶矽副產物四氯化矽的最佳方案。
採用多晶矽副產物四氯化矽為原料生產白炭黑。有報導將去離子水與低級脂肪醇混合，加入一定量的四氯化矽，經過反應液製備、反應溶液熟化、沉澱洗滌、漿化、噴霧乾燥而得到白炭黑；但該方法其機理不大合理，四氯化矽和低級脂肪醇反應應產生矽酸類酯化合物，其缺點是製造成本高。有報導將四氯化矽加入鹽酸水溶液中反應生成矽溶膠和氯化氫氣體，矽溶膠經過靜置陳化形成膠狀的白色絮狀沉澱，將沉澱進行過濾分離、洗滌，造粒、乾燥，得到沉澱白炭黑，其缺點是製造成本高，生成HCl需進行處理回收。有報導將四氯化矽直接與水或鹼水溶液反應，生成沉澱水合二氧化矽漿料，得到的漿料經固液分離、洗滌、乾燥、粉碎工藝，製得了沉澱法白炭黑，其缺點是產物顆粒粗大，含有β-方石英和Y-鱗石英硬團聚晶型，達不到白炭黑產品質量要求，鹼等原料不含矽不能形成目標產品，反而可能造成新的汙染，製造成本高。且以上工藝還均未見有產業化的報導。
還有報導四氯化矽在1600 V條件下和水蒸氣氣相反應生成氣相白炭黑，產品質量高,但反應條件苛刻,設備要求高，同樣有HCl生成，需要進行回收處理。
發明內容
本發明提供一種超細白炭黑及其製備方法，其是以多晶矽副產的四氯化矽和偏矽酸鈉溶液為原料，採用高分散多相反應器，以氣-液相多相反應製備超細白炭黑。使用多晶矽產品生產的副產物四氯化矽為原料，使其得到循環利用，不使用強酸，大幅度減少水玻璃用量，反應條件溫和，生產成本低，節能減排，適用於工業化生產。本發明提供一種超細白炭黑的製備方法，其是以多晶矽副產的四氯化矽和偏矽酸
鈉溶液為原料，採用高分散多相反應器，以氣-液相多相和添加劑，進行反應製備超細白炭
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O本發明所述的超細白炭黑製備方法，其所述四氯化矽採用多晶矽副產的四氯化矽為原料經氣化為氣相，和偏娃酸鈉溶液為液相，並加入添加劑表面活性劑，於高分散多相反應器中，以氣-液相多相進行反應製備，控制氣相通氣速率為500-25001/min. m3，溶液的反應溫度為55-85°C，反應終點溶液的pH值為4 - 7. 5。本發明所述的超細白炭黑製備方法，控制所述偏矽酸鈉溶液的濃度為5-25 fft%。本發明所述的添加劑加入的量為反應溶液質量的O. 5-2 %。所述的添加劑表面活性劑是十六烷基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化銨或三
乙醇胺。本發明所述超細白炭黑依據上述的方法製備獲得。本發明採用偏矽酸鈉又稱水玻璃和四氯化矽反應製備超細白炭黑，製備過程中主要發生的反應有四氯化矽水解生成HCl和SiO2 · ηΗ20,生成的HCl再與偏矽酸鈉又稱水玻璃,反應生成NaCl和SiO2 · ηΗ20。其主要反應方程式為
SiCl4 + (2 + m)H20 — 4HC1 + SiO2 · mH20，
2Na20 · nSi02 +(m -2) H2O + 4HC1 — 4NaCl +2nSi02 · mH20。本發明生產工藝流程簡述如下
四氯化矽氣相+偏矽酸鈉水溶液液相一沉澱反應一保溫陳化一壓濾洗滌一乾燥、粉碎一超細白炭黑產品。本發明採用氣液多相反應技術和高分散多相反應器，保證反應生成細微的無定型SiO2晶型的白炭黑產品。
本發明以四氯化矽和偏矽酸鈉溶液即水玻璃為主要原料，避免四氯化矽水解法製造白炭黑工藝生成HCl需對HCl回收處理和造成汙染，也可避免四氯化矽鹼反應法製造白炭黑工藝消耗鹼，每噸產品約需氫氧化鈉2. 65噸，生成無價值的氯化鈉。用廉價的水玻璃和四氯化矽反應，即可節約酸和部分水玻璃，也無需鹼，水玻璃反應後形成目標產品。本發明利用多晶矽生產過程中的廢棄副產物四氯化矽為主要原料，使其得到循環利用，具有節能降耗的意義。採用本發明製備的超細白炭黑產品經有關部門檢測，其各項物化性能參數見下表
I,表 Io
權利要求
1.一種超細白炭黑製備方法，其特徵是以四氯化矽和偏矽酸鈉溶液為原料，採用高分散多相反應器，以氣-液相多相和添加劑，進行反應製備。
2.依據權利要求I所述的超細白炭黑製備方法，其特徵是所述四氯化矽採用多晶矽副產的四氯化矽為原料經氣化為氣相，和偏矽酸鈉溶液為液相，並加入添加劑表面活性劑，於高分散多相反應器中，以氣-液相多相進行反應製備，控制氣相通氣速率為500-25001/min.m3，溶液的反應溫度為55-85°C，反應終點溶液的pH值為4 - 7. 5。
3.依據權利要求I或2所述的超細白炭黑製備方法，其特徵是控制所述偏矽酸鈉溶液的濃度為5-25Wt%。
4.依據權利要求2所述的超細白炭黑製備方法，其特徵是所述的添加劑加入的量為反應溶液質量的O. 5-2 %。
5.依據權利要求2所述的超細白炭黑製備方法，其特徵是所述的添加劑表面活性劑是十六烷基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化銨或三乙醇胺。
6.一種超細白炭黑依據權利要求I所述的方法製備獲得。
全文摘要
本發明公開了一種超細白炭黑及其製備方法，其是以多晶矽副產的四氯化矽和偏矽酸鈉溶液為原料，採用高分散多相反應器，以氣-液相多相和添加劑，進行反應製備超細白炭黑。避免四氯化矽水解法製造白炭黑工藝生成HCl需對HCl回收處理和造成汙染，也可避免四氯化矽鹼反應法製造白炭黑工藝消耗鹼，使用多晶矽產品生產的副產物四氯化矽為原料，使其得到循環利用，不使用強酸，大幅度減少水玻璃用量，反應條件溫和，生產成本低，節能減排，適用於工業化生產。生產製造成本低，符合節能減排發展要求。
文檔編號C01B33/18GK102633270SQ20121010728
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者劉向眾, 鄭典模, 郭勇輝, 陳優霞 申請人:萬載縣輝明化工有限公司