一種脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的製備方法與流程
2023-12-08 05:37:46 3
本發明屬於放射性廢水處理技術領域，特別涉及利用溶膠-凝膠法製備一種用於脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的方法。
背景技術：
隨著我國核電技術的迅猛發展及核電站數量的逐步增加，核電安全已引起人們的格外關注。日本福島核電站洩漏事故給我們敲響了警鐘，如何安全、經濟和妥善地處理放射性廢水，已成為我國核電工業可持續發展中必須要解決的重點問題之一。因此，採用新技術、新方法處理核電廢水就成為目前我國核電站建設中迫切需要解決的核電發展與環境保護及公眾安全等方面的關鍵科技難題，社會需求緊迫、任務繁重。中國專利CN201110268222.8提出了一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的製備方法及應用，是將金屬鹽與殼聚糖溶液形成均勻的絡合物制膜液，將其流延成膜，使製得的印跡膜在水溶液中進行預交聯反應，然後進行化學交聯改性反應，最後通過稀酸溶液洗脫金屬離子和預交聯劑以釋放氨基，得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑；該方法主要是以印跡法來吸附金屬離子(其權利要求書中雖然陳述說可以吸附鈷離子，但是說明書中沒有鈷離子吸附分離的具體實施例)，存在印跡分子易脫落及膜穩定性差等缺點，其應用價值有限。至今未見其他關於雜化膜吸附劑用於脫除放射性廢水中鈷離子的報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種用於脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的製備方法，以克服現有技術的上述缺陷，為放射性廢水中鈷離子的脫除提供一條新的途徑。為實現此目的，本發明採用了以下技術方案：一種脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的製備方法，包括如下步驟：①、在惰性氣氛或空氣中，在0～150℃的溫度條件下，在矽烷偶聯劑中加入以反應物質量比矽烷偶聯劑∶磷酸二氫銨＝1～0.01∶1的磷酸二氫銨，用水溶解後進行溶膠-凝膠反應1～48小時，得到溶膠-凝膠反應的雜化前驅體；②、在質量百分濃度為0.1～10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入質量比PVA∶雜化前驅體＝1∶0.01～0.5的雜化前驅體，再繼續反應1～24小時，將所得到的物質靜置脫泡後得到塗膜液；③、將靜置脫泡後的塗膜液在聚四氟乙烯板或玻璃板上塗膜，室溫下放置1-48小時後得到膜片，從聚四氟乙烯板或玻璃板上取下膜片，將膜片在0～100℃、相對溼度為50％～90％的惰性氣氛或空氣中乾燥0.5～48小時，即得到不帶有支撐體的可用於脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑；或者，將靜置脫泡後的塗膜液在支撐體上塗膜，至得到塗膜層，然後在0～100℃、相對溼度為50％～90％的惰性氣氛或空氣中將支撐體和塗膜層一起共同乾燥0.5～48小時，即得到帶有支撐體的可用於脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜。作為優選技術方案，所述矽烷偶聯劑為含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基矽烷(簡稱KH-550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷(簡稱A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基矽烷(簡稱A-1110)中的一種或多種相互混合後所得到的產物。所述支撐體可選用Al2O3陶瓷、二氧化矽陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、多孔矽片、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。所述乾燥可選用真空乾燥、對流乾燥、傳導乾燥、紫外線乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、冷凍乾燥、化學吸溼乾燥或機械脫水乾燥。所述塗膜可選用刮膜、噴灑塗膜、浸漬塗膜、流動塗膜或旋轉塗膜。本發明的有益效果表現在：1)、製備的雜化膜吸附劑呈片狀結構形態，既可以帶有支撐體，也可以不帶有支撐體；它對水中鈷離子具有較強的吸附脫除能力，既可以用於帶有鈷離子的放射性廢水中鈷離子的吸附脫除，也可以用於其它帶有鈷離子的普通廢水中鈷離子的吸附分離和淨化處理，消除其對環境和人類的危害。2)、與現有技術相比較，本發明採用溶膠-凝膠法製備用於脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑，其突出特點是藉助雜化膜上帶有的氨基和磷酸根與水溶液中鈷離子之間的絡合作用來增加雜化膜吸附劑對鈷離子的吸附脫除能力；由於本吸附劑呈膜片狀，可以製成工業膜分離裝置用於放射性廢水中低濃度鈷離子的吸附脫除以及吸附後剩餘液的膜過濾，且鈷離子的吸附和吸附後剩餘液的膜過濾可以同步進行，所以生產流程短、操作簡單，對於低濃度放射性廢水的分離更加快捷有效，它能夠滿足核電工業規模化脫除低濃度放射性廢水中鈷離子的實際需求。3)、與中國專利CN201110268222.8提出的將金屬鹽與殼聚糖進行絡合製備金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑來吸附重金屬離子的方法相比，本發明制膜工藝簡單，雜化膜均勻穩定，不易脫落，金屬離子鈷離子的吸附和吸附後剩餘液的膜過濾可以同步進行，可以製成工業化膜分離裝置用於工業生產中低濃度放射性廢水的大批量的吸附分離及淨化處理。附圖說明圖1為實施例1中雜化膜吸附鈷離子之前的表面顏色的照片。圖2為實施例1中雜化膜吸附鈷離子之後的表面顏色的照片。圖3為實施例1中雜化膜吸附鈷離子之前用3D雷射掃描顯微鏡在放大100倍下觀察到的膜的表面結構圖。圖4為實施例1中雜化膜吸附鈷離子之後用3D雷射掃描顯微鏡在放大100倍下觀察到的膜的表面結構圖。具體實施方式以下通過具體實施例進一步詳細說明本發明的一種脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的製備方法。目前的研究表明：放射性同位素與不具有放射性的穩定同位素元素間原子的外層電子數相同，只是原子中所含的中子數不同，而元素的化學性質是由原子中的外層電子數所決定的，因此放射性同位素和不具有放射性的穩定同位素在化學反應過程中都遵循同樣的規律。所以可以使用不具有放射性的穩定同位素(如，Co2+，Sr2+等)來模擬具有放射性的同位素(如，60Co，90Sr等)，研究廢水模擬液中不具有放射性的穩定同位素的吸附脫除效果，獲得不具有放射性的穩定同位素吸附脫除的實驗數據。因此，從安全角度考慮，雜化膜吸附劑的吸附實驗選用低濃度放射性廢水模擬液進行研究，所得實驗結果可以外延到真實的工業廢水體系。實施例1脫除放射性廢水中鈷離子的雜化膜吸附劑的製備：(1)PVA水溶液的配製：向裝有攪拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加適量的去離子水，在空氣中，在90℃溫度條件下，不斷攪拌容器中聚乙烯醇(PVA)和水的混合物至PVA完全溶解，繼續攪拌2h至得到溶液，冷卻後將該溶液轉移至1000mL容量瓶中，添加一定量的去離子水，震蕩均勻，再添加適量的去離子水至溶液達到容量瓶的滿刻度為止，再震蕩均勻，由此配製1000g質量百分濃度為5％的PVA水溶液。(2)雜化前驅體的製備：將乾淨的燒杯放在磁力攪拌器上，在空氣或氮氣中，在25℃溫度條件下(通常反應溫度在0～150℃均可，本實施例中選擇在室溫25℃的條件下進行)，向燒杯中加入3.75g的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，用10mL水進行溶解，然後按照反應物的質量比矽烷偶聯劑∶磷酸二氫銨＝1∶1的比例關係，再向燒杯中加入3.75g的γ-氨丙基三乙氧基矽烷(簡稱KH-550)，不斷攪拌使它們在25℃溫度條件下進行溶膠-凝膠反應4h，繼續攪拌20h，得到溶膠-凝膠反應的雜化前驅體(通常溶膠-凝膠反應時間為1～48h，為使反應比較完全，本實施例中溶膠-凝膠反應進行了24h)，所...