金屬催化劑和採用包含它的電極的燃料電池的製作方法
2023-12-09 02:59:11
專利名稱：金屬催化劑和採用包含它的電極的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬催化劑和採用包含它的電極的燃料電池，更具體地，本發明涉及具有優異效率的金屬催化劑，通過包含該金屬催化劑而具有優異性能的電極，及採用該電極的燃料電池，所述優異效率通過有效地控制包含該金屬催化劑的電極周圍的電解質獲得。
背景技術：
在高溫下運行的固體聚合物電解質型燃料電池利用含有磷酸的聚苯並咪唑電解質膜作為電解質。該燃料電池利用磷酸作為質子遷移介質，因而與液體電解質型燃料電池如磷酸型燃料電池或熔融碳酸鹽燃料電池相似。因此，如在液體電解質型燃料電池中一樣，難於控制在高溫下運行的固體聚合物電解質型燃料電池的電極中的液體電解質的分布和運動。
為了容易地控制在常規液體電解質型燃料電池的電極中的液體電解質的分布和運動，使用聚四氟乙烯作為粘結劑，或者調整電極的孔隙尺寸。
然而，即使在這種情況下，也不能有效地利用電極中的催化劑。
發明內容
本發明提供具有優異效率的金屬催化劑，通過包含該金屬催化劑而具有優異性能的電極，及採用該電極的燃料電池，所述優異效率通過有效地控制包含該金屬催化劑的電極周圍的電解質獲得。
根據本發明的一個方面，提供金屬催化劑，其包括導電的催化劑材料；及在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層。
斥水材料的量按100重量份的導電的催化劑材料計可以為1～50重量份。
根據本發明的另一個方面，提供製備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑包括導電的催化劑材料和在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層，所述方法包括通過混合斥水材料和第一溶劑，得到斥水材料溶液；通過將導電的催化劑材料混入第一溶劑中，得到導電的催化劑溶液；向斥水材料溶液中滴入導電的催化劑溶液；將第二溶劑滴入到通過向斥水材料溶液中滴入導電的催化劑溶液得到的產物中；及通過乾燥經過將第二溶劑滴入到通過向斥水材料溶液中滴入導電的催化劑溶液得到的產物中獲得的產品，除去第一溶劑和第二溶劑。
第一溶劑可以包括水，氫氟聚酯(hydrofluoropolyester)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，及三氟乙酸中的至少一種。此外，第二溶劑可以包括水和己烷中的至少一種。
根據本發明的另一個方面，提供包含上述金屬催化劑的電極。
電極還可以包含聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種。
根據本發明的另一個方面，提供製備電極的方法，該方法包括通過混合權利要求1至5中任一項的金屬催化劑與粘結劑和第三溶劑，製得用於形成催化劑層的組合物；將該用於形成催化劑層的組合物塗布在電極載體上並乾燥用於形成催化劑層的組合物；及用酸溶液處理產物。
根據本發明的另一個方面，提供燃料電池，其包括陰極；陽極；及介於陰極和陽極之間的電解質膜，其中陰極和陽極至少有一個包含上述金屬催化劑。
通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其它特徵和優點將變得更加顯而易見，附圖中圖1A和1B分別為根據本發明實施方案的金屬催化劑和常規金屬催化劑的示意圖；圖2為根據本發明的電極的製備方法的流程圖；圖3為根據實施例1製得的根據本發明實施方案的催化劑的掃描電子顯微鏡照片；及圖4為根據實施例1和對比例1製得的電極的電流-電壓(I-V)和電流-電阻(I-R)特性的曲線圖。
具體實施例方式
現在將參照附圖更全面地描述本發明，附圖中圖示了本發明的示例性實施方案。
根據本發明實施方案的金屬催化劑包括導電的催化劑材料，在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層，及液體電解質如磷酸。這種結構在液體電解質膜薄而均勻地形成於金屬催化劑上時，防止金屬催化劑沉入液體電解質中。因此，加速了氣體反應物(gas reactor)的溶解，確保金屬催化劑的優異效率。而且，採用該金屬催化劑的催化劑層改善了電池性能。
斥水材料包括至少一種選自2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(dioxol)-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf(由Fluoro Technology製造)中的材料。
當2，2-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯四氟乙烯共聚物用作斥水材料時，可以採用Tefron 2400(由DuPont製造)。2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯四氟乙烯共聚物是斥水的和多孔的，因而當塗布在催化劑層表面上時，防止催化劑層的磷酸溢流(flooding)並形成氧進入催化劑層的通道。
塗層中斥水材料的量按100重量份的導電的催化劑材料計為1～50重量份。當斥水材料的量低於1重量份時，斥水性不足，產生沉入液體電解質如磷酸中的催化劑。因此，金屬催化劑的效率惡化。當斥水材料的量大於50重量份時，斥水性太高，阻塞液體電解質。因此，金屬催化劑的效率低並且電阻增加。
導電的催化劑材料選自鉑(Pt)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)，銅(Cu)，銀(Ag)，金(Au)，錫(Sn)，鈦(Ti)，鉻(Cr)，其混合物，其合金，及包含它的碳。
所述導電的催化劑材料可以為鉑/碳(Pt/C)催化劑，並且所述斥水材料可以為FluoroSarf。
現在將參照圖1A描述根據本發明當前實施方案的金屬催化劑的結構。此處，鉑/碳(Pt/C)催化劑用作導電的催化劑材料，FluoroSarf用作斥水材料。
在金屬催化劑中，鉑顆粒11形成於碳10的表面上，且斥水材料13塗布在所得到的結構上。而且，未塗布斥水材料13的金屬催化劑表面由磷酸12形成。
圖1B為常規金屬催化劑的示意圖。
參照圖1B，鉑顆粒11形成於碳10的表面上，磷酸12形成於碳10的表面附近。當金屬催化劑具有這種結構時，金屬催化劑沉入磷酸12中，惡化金屬催化劑的效率。
斥水材料於作為導電的催化劑材料的Pt/C粉末上的塗布，可以通過相分離經過聚合物沉澱來進行。
斥水材料完全溶解於作為良溶劑的第一溶劑(如氫氟聚酯)中，製得第一溶液。同時，通過在獨立的容器中混合Pt/C粉末和第一溶劑，製得第二溶液。然後攪拌並均勻地混合第一溶液和第二溶液。接著，將所得產物滴入到第二溶劑(如水或己烷)中，該第二溶劑是斥水材料不溶解於其中的非溶劑。因此，在良溶劑與非溶劑之間引起相分離，導致斥水材料在Pt/C粉末上形成塗層。此時，可以通過攪拌器的旋轉速度和所用超聲波的強度，控制因相分離而沉澱在Pt/C粉末上的塗層的厚度和吸附度。
攪拌器的旋轉速度可以為約250RPM，超聲波的強度可以為0.3kW，及塗層的塗布可以進行20～30分鐘。
在下文中，將描述根據本發明實施方案的製備金屬催化劑的方法和包括該金屬催化劑的電極。
圖2為根據本發明當前實施方案的製備電極的方法的流程圖。
參照圖2，通過單獨地在第一溶劑中溶解導電的催化劑材料和分散斥水材料，分別得到導電的催化劑溶液B和斥水材料溶液A。
第一溶劑是對導電的催化劑材料具有強溶解性和對斥水材料具有強分散性的良溶劑。第一溶劑的實例包括水，氫氟聚酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，三氟乙酸等。這裡，用於得到導電的催化劑材料溶液的第一溶劑的量按100重量份的導電的催化劑材料計為200～1000重量份。此外，用於得到斥水材料溶液的第一溶劑的量按100重量份的斥水材料計為500～1500重量份。當第一溶劑的量不在上述範圍內時，導電的催化劑材料和斥水材料不會均勻地溶解或分散。
將導電的催化劑溶液B滴加到斥水材料溶液A中，然後將該混合物滴入到第二溶劑中。
於是，引起相分離，導致因攪拌和超聲分散而沉澱的斥水材料物理吸附在導電的催化劑材料的表面上。從而保持導電的催化劑材料與斥水材料之間的結合。
第二溶劑不溶解斥水材料並具有低沸點，因而可以很好地乾燥。該溶劑稱為非溶劑(nonsolvent)。第二溶劑包括至少一種選自水和己烷的材料。第二溶劑的量按100重量份的斥水材料計可以為500～5000重量份。
通過在60～150℃下的正常乾燥或在-20～-60℃下的冷凍乾燥，將得自上述過程的產物乾燥，但是所述乾燥並不限於這些方法。在正常乾燥的情況下，當溫度超出上述範圍時，碳擔體被氧化。在冷凍乾燥的情況下，當溫度超出上述範圍時，發生聚集。
通過上述方法，可以得到包括在導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層的金屬催化劑。由於在本實施方案中進行的相分離，根據斥水材料的濃度，在Pt/C催化劑的表面上形成不連續的多孔塗層或連續的塗層。即，當斥水材料的濃度高時，形成連續的塗層。然而，當斥水材料的量低於相對於斥水材料溶液的約30～35wt％時，形成不連續的多孔塗層。
將金屬催化劑與粘結劑和第三溶劑混合，並將混合物澆鑄在氣體擴散層上。通過乾燥澆鑄產物，得到電極。此處，使用炭紙、炭布等作為電極載體。
粘結劑的實例包括聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。粘結劑的量按100重量份的金屬催化劑計可以為1～10重量份。當粘結劑的量超出了該範圍時，未形成催化劑層或者電導率低。
第三溶劑的類型和量取決於粘結劑的類型和量。第三溶劑包括至少一種選自N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，及三氟乙酸中的材料。並且，第三溶劑的量按100重量份的金屬催化劑計為100～500重量份。
電極可以摻有酸，如磷酸。當電極摻有酸時，防止金屬催化劑沉入酸中，並且在金屬催化劑上形成薄電解質膜。因此，加速氣體反應物的溶解，改善金屬催化劑的效率。
在下文中，將詳述根據本發明實施方案的燃料電池。
燃料電池包括陰極，陽極，及介於陰極和陽極之間的電解質膜。此處，陰極和陽極至少有一個包含上述金屬催化劑。
燃料電池可以為例如磷酸燃料電池，質子交換膜燃料電池，或者直接甲醇燃料電池。燃料電池的結構和製備方法不作具體限制，詳細的實例描述於各種文獻中。因此，省略燃料電池的詳細描述。
現在將參照下面的實施例更詳細地描述本發明。這些實施例僅是為了說明性目的，而不是限制本發明的範圍。
實施例1按100量量份的導電的催化劑材料計的5重量份的斥水材料將0.05g作為斥水材料的FluoroSarf(由Fluoro Technology製造)與10ml氫氟聚酯混合，並在室溫下以500RPM將混合物攪拌30分鐘，製備斥水材料溶液。
獨立地，將1.0g Pt/C與10ml的氫氟聚酯混合，並在室溫下以500RPM將混合物攪拌10分鐘，製備Pt/C溶液。
在將斥水材料溶液暴露於超聲波的同時，將Pt/C溶液逐滴加入到斥水材料溶液中。然後將產物逐滴加入到50ml的水中。將所得到的溶液在120℃下乾燥12小時，得到包括由斥水材料形成的FluoroSarf塗層的Pt/C催化劑。
將1g Pt/C催化劑與0.025g作為粘結劑的聚偏二氟乙烯，及5ml作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，並在室溫下將混合物攪拌約30分鐘，得到用於形成催化劑層的漿料。
利用塗布機(間隙約120μm)將漿料塗布在炭紙上。將產物在80℃下乾燥1小時，在120℃下乾燥30分鐘，然後在150℃下乾燥10分鐘，製得電極。
用磷酸處理電極，形成燃料電池。燃料電池包括含有Pt/C催化劑的陰極，陽極，及聚苯並咪唑電解質膜。並且，使用氫作為燃料，使用空氣作為氧化劑。以100ml/分鐘向陽極提供純氫，以200ml/分鐘向陰極提供空氣。單元電池在150℃下運行。
利用掃描電子顯微鏡檢測包括由斥水材料形成的FluoroSarf塗層的Pt/C催化劑，所得到的照片示於圖3中。
參照圖3，斥水材料在Pt/C催化劑表面上形成塗層。
實施例2按100重量份的導電的催化劑材料計的15重量份的斥水材料按照與實施例1相同的方法製備金屬催化劑，電極，及燃料電池，所不同的是，在製備斥水材料溶液時使用0.15g的FluoroSarf而不是0.05g。
對比例1將1g Pt/C催化劑與0.05g聚苯並咪唑和0.025g聚偏二氟乙烯混合，並將混合物在室溫下攪拌30分鐘，得到用於形成催化劑層的漿料。
利用塗布機(間隙約120μm)將漿料塗布在炭紙上並將產物在80℃下乾燥1小時，接著在120℃下乾燥30分鐘，然後在150℃下乾燥10分鐘，製得電極。
用磷酸處理電極，形成燃料電池。燃料電池包括含有對比例1的Pt/C催化劑的陰極，陽極，及聚苯並咪唑電解質膜。並且，使用氫作為燃料，使用空氣作為氧化劑。
圖4為根據實施例1和對比例1製得的電極的電流-電壓(I-V)和電流-電阻(I-R)特性的曲線圖。在圖4中，使用-▲-表示實施例1的電極的I-V和I-R特性，使用-■-表示對比例1的電極的I-V和I-R特性。
參照圖4，實施例1的電極具有比對比例1的電極更好的I-V特性，特別是在高電流密度區域。該更好的特性是由於氣體反應物改善的擴散，該改善的擴散是通過控制電解質分布獲得的，電解質分布的控制因在催化劑層上由斥水材料構成的塗層而成為可能。而且，實施例1的電極具有較高的電阻。該現象是由導電的催化劑顆粒表面上充當電阻層的由斥水材料構成的塗層引起的。
對根據實施例1和2以及對比例1製得的金屬催化劑進行吸附試驗，以檢驗金屬催化劑的斥水性。結果示於表1。在吸附試驗中，倒入確定量的水以在金屬催化劑顆粒之間流動，並測量穿過金屬催化劑顆粒的水的量，得到吸附到金屬催化劑顆粒上的水的量。利用吸附的水的量表示斥水性。
表1
參照表1，隨著塗布在Pt/C催化劑上的斥水材料的量增加，吸附的水的量減少，特別是在斥水材料的量為15重量份的實施例2的情況下，水根本沒有被吸附到金屬催化劑顆粒上。
通過在導電的催化劑材料上形成由斥水材料構成的塗層，根據本發明的金屬催化劑未沉入到液體電解質中，可以控制金屬催化劑周圍液體電解質的分布和運動，並且可以調整金屬催化劑和液體電解質之間界面的厚度。因此，可以形成具有用於電化學反應的三相界面的理想電極結構。採用包含所述金屬催化劑的電極的燃料電池具有優異效率和整體性能。
儘管已經參照其示例性實施方案具體地給出和描述了本發明，但是本領域的普通技術人員應當理解其中可以進行各種形式和細節上的變化，而不脫離如所附的權利要求書所定義的本發明的構思和範圍。
權利要求
1.一種金屬催化劑，包括導電的催化劑材料；及在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層。
2.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述斥水材料的量按100重量份的導電催化劑材料計為1～50重量份。
3.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述斥水材料包括至少一種選自2，2-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf中的材料。
4.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述導電的催化劑材料為選自下列的材料鉑(Pt)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)，銅(Cu)，銀(Ag)，金(Au)，錫(Sn)，鈦(Ti)，鉻(Cr)，其混合物，其合金，及包含它們的碳。
5.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述導電的催化劑材料為鉑/碳(Pt/C)催化劑，所述斥水材料為FluoroSarf。
6.一種製備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑包括導電的催化劑材料和在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層，該方法包括混合斥水材料和第一溶劑，得到斥水材料溶液；將導電的催化劑材料混入第一溶劑中，得到導電的催化劑溶液；將該導電的催化劑溶液滴加到該斥水材料溶液中；向第二溶劑中，滴加通過將導電的催化劑溶液滴加到斥水材料溶液中而得到的產物；及通過乾燥所得產物除去其中的第一和第二溶劑，該所得產物，是通過向第二溶劑中滴加通過將導電的催化劑溶液滴加到斥水材料溶液中而得到的產物，而得到的產物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述第一溶劑包括至少一種選自下列的材料水，氫氟聚酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，及三氟乙酸。
8.根據權利要求6的方法，其中所述第二溶劑包括至少一種選自水和己烷的材料。
9.根據權利要求6的方法，其中所述斥水材料包括至少一種選自下列的材料2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf。
10.根據權利要求6的方法，其中所述斥水材料的量按100重量份的導電的催化劑材料計為1～50重量份。
11.根據權利要求6的方法，其中所述用於獲得所述斥水材料溶液的第一溶劑的量按100重量份的斥水材料計為500～1500重量份，所述用於獲得導電的催化劑溶液的第一溶劑的量按100重量份的導電的催化劑材料計為200～1000重量份。
12.根據權利要求6的方法，其中所述第二溶劑的量按100重量份的斥水材料計為500～5000重量份。
13.根據權利要求6的方法，其中乾燥所得產物包括在60～150℃溫度下的乾燥，或者在-20～-60℃溫度下的冷凍乾燥。
14.一種電極，該電極包含權利要求1至5中任一項的金屬催化劑。
15.根據權利要求14的電極，還包括至少一種選自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的粘結劑。
16.一種製備電極的方法，包括通過將權利要求1至5中任一項的金屬催化劑與粘結劑和第三溶劑混合，製得用於形成催化劑層的組合物；將該用於形成催化劑層的組合物塗布在電極載體上並乾燥該用於形成催化劑層的組合物；及用酸溶液處理所得產物。
17.根據權利要求16的方法，其中所述粘結劑包括至少一種選自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的材料，且粘結劑的量按100重量份的金屬催化劑計為1～10重量份。
18.根據權利要求16的方法，其中所述第三溶劑包括選自N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，及三氟乙酸中的材料。
19.根據權利要求16的方法，其中所述酸溶液包括磷酸溶液。
20.一種燃料電池，包括陰極；陽極；及介於陰極和陽極之間的電解質膜，其中所述陰極和陽極中至少有一個包含金屬催化劑，該金屬催化劑包括導電的催化劑材料；及在該導電的催化劑材料表面上由斥水材料形成的塗層。
21.根據權利要求20的燃料電池，其中所述斥水材料的量按100重量份的導電的催化劑材料計為1～50重量份。
22.根據權利要求20的燃料電池，其中所述斥水材料包括至少一種選自下列的材料2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚偏二氟乙烯，及FluoroSarf。
23.根據權利要求20的燃料電池，其中所述導電的催化劑材料為選自下列的材料鉑(Pt)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)，銅(Cu)，銀(Ag)，金(Au)，錫(Sn)，鈦(Ti)，鉻(Cr)，其混合物，其合金，及包含它們的碳。
24.根據權利要求20的燃料電池，其中所述導電的催化劑材料為鉑/碳(Pt/C)催化劑，所述斥水材料為FluoroSarf。
全文摘要
本發明提供一種金屬催化劑，包含該金屬催化劑的電極，及採用該電極的燃料電池，所述金屬催化劑包括導電的催化劑材料和在導電的催化劑材料上由斥水材料形成的塗層。通過在導電的催化劑材料上形成斥水材料的塗層，該金屬催化劑不會沉入到液體電解質中，可以控制金屬催化劑周圍的液體電解質的分布和運動，而且可以調整金屬催化劑和液體電解質之間的界面的厚度。因此，可以形成具有用於電化學反應的三相界面的理想電極結構。採用包含所述金屬催化劑的電極的燃料電池具有優異效率和整體性能。
文檔編號B01J23/38GK101015795SQ20061017127
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月28日 優先權日2006年2月7日
發明者洪錫基, 全佑成 申請人:三星Sdi株式會社