納米金屬粒子及其製備方法
2023-05-21 08:33:46
專利名稱:納米金屬粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種不僅在大氣中、紫外線條件下穩定，而且在人體內也穩定的納米金屬粒子。本發明還涉及上述納米金屬粒子的製備方法。
背景技術：
納米粒子指的是粒子的直徑達到納米(1-100nm)大小。納米級的物質是處於大量凝聚狀態的金屬和分子狀態的中間，這樣狀態的物質不但有相同的化學性，而且根據急劇增大的表面面積和量子力學效果，顯現出與大顆粒狀態完全不同的光學性和電磁性。
隨著利用這些性質的催化性、電磁性、抗菌、除味、釋放遠紅外線的效果，用於醫學上的利用可行性，倍受關注。
特別是這些納米粒子通過分散，標準(target)化，糊劑(paste)化等方法有規律的排列的話，不改變物質的化學性的條件下，僅用粒子大小，不僅能製備出完全不同的新物質，而且調整粒子大小排列可調整上述所說的醫學性，光學性或電磁性的性質。所以現在很多國家從數年前開始研究，實施引導21世紀的納米技術。
為了實現這些納米粒子的潛在性應用，首先要確定的一點是找出一定大小納米粒子的合成方法。至今為止製備金屬納米粒子的合成方法有在真空狀態中利用高壓合成的氣象合成法(Gas Phase Method)和利用有機溶劑和高分子聚合物(Polymer)或嵌段共聚物(Block copolymer)製備的溼式合成法(LiquidPhase Method)等。其中氣象合成法的製備費用高，生產性、作業性低的缺點相比之下，溼式合成法比較簡單，生產性、作業性高，製備費用也較低的長處下，應用比較普遍，特別是溼式方法中的Sol-Gel方法應用更普遍。
納米金屬粒子金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎘(Cd)、鎳(Ni)等已有合成方法。
但是這些納米金屬粒子本身不穩定，隨著時間變化會發生凝聚，失去其納米粒子的性質，所以要找出在溶液中及乾燥後也穩定而不凝聚的方法及防止納米粒子表面氧化的方法。
目前已報導的納米金屬粒子的溼式合成方法中為了防止凝聚，利用了多種有機鹽、無機鹽、聚合物(Polymer)等，最近有報導在線形有機分子化合物或在化合物中利用矽烷偶聯劑(Silane Coupling Agent)使易溶於有機溶劑，穩定性極高的納米金屬粒子的合成方法。
把這樣的線形有機分子附在納米金屬表面時，因有機分子的特性，把納米金屬粒子像有機化合物一樣反映，分離的特點，但很難調整納米金屬粒子的大小分布，也因跟絕緣化合物結合在一起降低金屬的固有電磁性，乾燥時因凝聚現象大量存在粉末狀態或因空氣的影響凝聚或非可逆性的粉末等問題。
特別是空氣的影響引起很多營養物的穩定性問題，所以製備過程中不採取真空處理過程，最終製品不採取密封會帶來氧化分解，而成為很大的問題。
粒子的非可逆性凝聚不但能引起不必要的分離工程，而且妨礙很多領域中所需的柔軟、薄層等效果。其凝聚體減少催化作用的化學活性表面面積，必定影響各種應用領域中的溶解度，限制納米粒子的多樣應用，特別是限制重視穩定性的生命科學，環境科學等應用領域。
發明內容針對上述缺點，本發明所要解決的技術問題是提供一種不僅在大氣中、紫外線條件下穩定，而且在人體內也穩定的納米金屬粒子。為此，本發明還要提出上述納米金屬粒子的製備方法。
為了解決上述技術問題，本發明提出的一種納米金屬粒子，其特點是其表面被符合通式(I)的、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原(glycogen)包附。
(C6H6O5)n (I)其中，N是10,000-33,000的整數。
本發明中，為了包附納米金屬粒子的表面所添加的糖原(glycogen)是細胞的主要成分之一，容易被細胞內部吸收發揮，其加交結合性優秀，環境親化性好，對人體無害，已被廣泛用在醫用品添加劑和食品添加劑中。
本發明中，上述納米金屬粒子，根據實際所需，可在金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)中選取，最好在金、銀、鉑、鈀和釕中選取。
本發明納米金屬粒子的構造如圖1-1或圖1-2所示(以納米銀粒子和納米金粒子為例)。
本發明上述用糖原包附的納米金屬粒子的製備方法，包括如下工藝步驟(a)在金屬離子中加入酒精或乙二醇系溶劑和水的混合溶劑以及糖原；(b)在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物；(c)將步驟(b)的生成物加熱還原；(d)將步驟(c)的生成物經過相轉移、真空濃縮和乾燥過程得到最終產物。
為了穩定納米金屬粒子的表面，使用符合通式(I)的、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原。反應時，調整溫度、PH、溶劑和添加劑，可調整金屬粒子的納米大小。另外，金屬化合物還原成金屬時，還原速度也影響金屬粒子的直徑，而還原速度也受到溶劑、PH、溫度等因素的影響。本發明中，調整溶劑、PH、溫度等條件，可獲得直徑為1-100nm的納米金屬粒子。
步驟(a)中，金屬離子可在酸中溶化金屬獲得。金和鉑溶化在王水中，其餘的金屬在硝酸、鹽酸或硫酸中溶化得到金屬離子。隨後，在獲得的金屬離子中混合溶劑及糖原，因為在金屬離子中混合溶劑及糖原而把金屬離子的直徑控制在幾納米，這些糖原圍繞著金屬離子防止金屬離子的急劇還原而引起瞬間粒子的團聚現象。步驟(a)中使用的溶劑為酒精(alcohol)，乙二醇(glycol)系溶劑及水混合使用比較適宜。
另外，調整糖原的含量及分子量，可調整納米金屬粒子大小和分布凝聚現象。本發明中，糖原與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1比較合適。其理由是糖原的量比上述比例多時，被金屬表面吸附的糖原膜變厚，金屬本身降低抗菌，防臭，釋放遠紅外線，電磁性等固有特性；糖原的量比上述比例少時，因還原時生成的一次粒子直徑的凝聚現象，生成粒子的團聚而製備不出理想的納米金屬粒子。
步驟(b)中，在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物。三乙醇胺與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1是適合的。
在步驟(a)及步驟(b)中添加溶劑、添加劑、還原劑時的PH通常調整為PH＝5-9，PH＝7-7.5時最適合，如PH不到7時，還原效果不太好，超過PH7.5時，還原速度極速加快，這時溫度維持在20℃-80℃。
步驟(c)中，將步驟(b)的生成物加熱還原，獲得用糖原包附的納米金屬粒子。
納米金屬粒子的直徑和形態根據溶劑的選擇、PH、溫度等不同條件下的還原速度而被控制。加熱溫度應控制在20℃-80℃，在60℃-70℃最適合。溫度達不到60℃時，還原速度不理想，溫度超過70℃時，還原速度極快，很難控制所需的納米金屬粒子的大小。
步驟(d)是將步驟(c)的生成物經過相轉移、濃縮和乾燥過程得到最終產物。
步驟(c)得到的納米金屬粒子是膠狀的，而且在反應中生成的不純物、重金屬離子同時存在。
相轉移過程是分離生成的納米金屬粒子和不純物的過程。相轉移過程使用的溶劑是和水極性不同的有機溶劑，包括乙酸乙酯(ethylacetate)、正乙烷(n-hexane)和四氯化碳(CCI4)，最優選乙酸乙酯，此時，溶劑的濃度為能起相轉移就足夠了，通過相轉移過程可得到純淨的納米金屬粒子。
真空濃縮時，適宜溫度為80℃以下，60℃為最適宜的溫度。其理由是溫度超過60℃時，隨著濃縮溫度的升高會產生粒子的凝聚現象。
乾燥過程是將相轉移和真空濃縮過程得到的納米金屬粒子在40℃-150℃條件下乾燥，適合的乾燥溫度為40℃-60℃。其理由是溫度超過60℃時，隨著濃縮溫度的升高會產生粒子的凝聚現象。
本發明上述方法獲得的單分散納米金屬超微粒子均勻粒度分散和二次分散容易。
本發明的納米金屬粒子表面用最低限度厚度的糖原包附，跟使用線形有機分子、嵌段共聚物(Block copolymer)、有機高分子化合物及其他矽烷偶聯劑(Silane Coupling Agent)等製作的納米金屬粒子不同，本發明的納米金屬粒子把電磁特性及光學、醫學特性原本保持。
本發明的納米金屬粒子可利用在顯現出納米金屬粒子固有特性的醫藥品中。
另外，本發明的納米金屬粒子糖原是通過細胞壁可被細胞吸收的物質，用糖原包附的納米金屬粒子也可吸收到細胞內部起到抗癌、抗菌作用。
因本發明中的納米金屬粒子是單分散粒子，不管液體、膠體、氣體狀態存在的物質中均可分散，而且不起化學反應，對人體無刺激性，無危險性，反而能起到最大限度的抗菌、釋放遠紅外線的效果。
圖1-1是本發明納米金屬粒子的構造圖(納米銀粒子)。
圖1-2是本發明納米金屬粒子的構造圖(納米金粒子)。
圖2是根據本發明實施例1合成的納米銀粒子的電鏡圖。
圖3是根據本發明實施例1合成的納米銀粒子的大小分布圖。
圖4是根據本發明實施例2合成的納米金粒子的電鏡圖。
圖5是根據本發明實施例2合成的納米金粒子的大小分布圖。
具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1製備用糖原包附的納米銀粒子
(反應式1)參考反應式1，用1mol濃度固定的Ag溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在放入400ml的甲醇後攪拌，然後放入糖原攪拌到均勻混合為止。
糖原安全溶化後，添加30g三乙醇胺加熱還原。還原的Ag粒子為膠體狀，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，通過相轉移(Phase transition)及濃縮，乾燥製作出粉體。以上述方法獲得的單分散納米銀超微粒子的均勻粒度分布和二次分散容易。
實施例2製備用糖原包附的納米金粒子(反應式2)參照反應式2，用1mol濃度固定的Au溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Au金屬粒子。還原的膠狀Au粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例3製備用糖原包附的納米鉑粒子(反應式3)參照反應式3，用1mol濃度固定的pt溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原pt金屬粒子。還原的膠狀pt粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例4製備用糖原包附的納米鈀粒子(反應式4)參照反應式4，用1mol濃度固定的Pd溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Pd金屬粒子。還原的膠狀Pd粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例5製備用糖原包附的納米釕粒子(反應式5)參照反應式5，用1mol濃度固定的Ru溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Ru金屬粒子。還原的膠狀Ru粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例6製備用糖原包附的納米鈷粒子
(反應式6)參照反應式6，用1mol濃度固定的Co溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Co金屬粒子。還原的膠狀Co粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例7製備用糖原包附的納米鎳粒子(反應式7)參照反應式7，用1mol濃度固定的Ni溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Ni金屬粒子。還原的膠狀Ni粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實施例8製備用糖原包附的納米銅粒子(反應式8)參照反應式8，用1mol濃度固定的Cu溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌後放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解後加入30g三乙醇胺加熱，還原Cu金屬粒子。還原的膠狀Cu粒子，為了除去反應中生成的雜質，重金屬離子等，經過相轉移及濃縮、乾燥後製作出粉體。
實驗例1對上述實施例1中製備的納米銀粒子配製成100ppm水溶液，委託上海預防醫學研究院檢測其抗菌性(樣品編號委消(2005)0002；檢測報告編號滬預研委消(2005)檢字第0002號)，檢測依據為GB15979-2002，檢測結果表明實施例1中製備的納米銀粒子配製成100ppm水溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的平均抑菌率為100％。
實驗例2對上述實施例2製備的納米金粒子配製成100ppm水溶液，委託上海預防醫學研究院檢測抗菌性(樣品編號委消(2005)0004；檢測報告編號滬預研委消(2005)檢字第0004)，檢測依據為中國衛生部頒布的《消毒技術規範》(2002版)之2.1.8.7振蕩燒瓶試驗，檢測結果表明實施例2製備的納米金粒子配製成100ppm水溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的平均抑菌率為90％以上。
實驗例3上述實施例1中製備的納米銀粒子的遠紅外線的放射效果的測試結果委託韓國原絲織物試驗研究院測試的結果(接收編號41-41-03-04278)。
綜上，通過本發明製備出的納米金屬粒子因被分子量為1500000-5000000的糖原包附，穩定的調整納米金屬粒子的大小，而且能保持醫學上的電磁性，抗菌，防嗅，釋放遠紅外線等特性。
而且本發明中的納米金屬粒子隨著被包附的糖原特性對人體無害，無刺激性，可添加到醫藥品，食品，纖維，紙張等中，特別是糖原可被細胞內部吸收，通過細胞壁把納米金屬粒子直接吸收到細胞內部，可起到抗癌等醫療效果。
權利要求
1.符合通式(I)、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原包附的、粒徑為1-100nm的納米金屬粒子(C6H6O5)n (I)其中，N是10,000-33,000的整數。
2.根據權利要求
1所述的納米金屬粒子，其特徵是，納米金屬粒子為納米金粒子、納米銀粒子、納米鉑粒子、納米鈀粒子、納米釕粒子、納米鐵粒子、納米銅粒子、納米鈷粒子和納米鎳粒子。
3.根據權利要求
1所述的納米金屬粒子，其特徵是，納米金屬粒子為納米金粒子、納米銀粒子、納米鉑粒子、納米鈀粒子和納米釕粒子。
4.權利要求
1-3任何一項所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，包括如下工藝步驟(a)在金屬離子中加入酒精或乙二醇系溶劑和水的混合溶劑以及糖原；(b)在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物；(c)將步驟(b)的生成物加熱還原；(d)將步驟(c)的生成物經過相轉移、真空濃縮和乾燥過程得到最終產物。
5.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(a)中，糖原與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1。
6.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(b)中，三乙醇胺與金屬離子的摩爾比為0.1∶1-5∶1。
7.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(a)和步驟(b中，反應溫度均為20℃-80℃，PH均為7-7.5。
8.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(c)中，加熱溫度控制在20℃-80℃範圍內。
9.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(c)中，加熱溫度控制在60℃-70℃範圍內。
10.根據權利要求
4所述的納米金屬粒子的製備方法，其特徵是，步驟(d)中，相轉移過程的溶劑為乙酸乙酯、正乙烷或四氯化碳；真空濃縮過程在80℃以下進行；乾燥溫度為40℃-50℃。
專利摘要
本發明公開了一類符合通式(I)、分子量為1,500,000－5,000,000的糖原包附的、粒徑為1－100nm的納米金屬粒子。糖原是通過細胞壁可被細胞吸收的物質，本發明用糖原包附的納米金屬粒子可被吸收到細胞內部起到抗癌、抗菌作用，還具有電磁場的特性，具有抗菌、除臭、釋放遠紅外線等維持醫學特性的效果。本發明還公開了上述納米金屬粒子的製備方法。(C
文檔編號B22F1/02GK1990143SQ200510112035
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日
發明者李學成, 丁基哲, 李佳怡, 宋明春 申請人:上海滬正納米科技有限公司, 李佳怡導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan